Синтез и антиокислительная активность серосодержащих производных O-циклогексилфенолов

• Автор: Марков, Александр Федорович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 179 с. : ил.

Оглавление
Введение .
Глава 1. Тнаалкнл и циклогсксилзамещенные фенолы как антиоксиданты литературный обзор.

1.1. Классификация ингибиторов свободнорадикального окисления

1.2. Тиоалкилфенолы как полифуикциопальные антиоксиданты

1.2.1. Механизм противоокислитсльиого действия. Явление синергизма .

1.2.2. Способы получения и применение.

1.3. Циклогекснлзамещениые фенолы способы получения и области применения.

1.3.1. Циклогексил крезол ы.

1.3.2. Циклогсксилзамещенные метиленбисфенолы.

1.3.3. Циклогексилфенолы с галоген, кислород, азотсодержащими функциональными группами в изаместителс
1.3.4. Серосодержащие производные гидроксиарилалкилыюго типа
1.4. Заключение.
Глава 2. Циклогсксилзамещенные 47галогенпропилфенолы и
серосодержащие производные на их основе
2.1. Получение дициклогексилзамсщсииых 4угалогенпропилфснолов
2.2. Получение 2циклогексил47галогсипропилфенолов.
2.3. Синтез функциональнозамещенных 2,2алкилиденбис4,6диалкилфенолов
2.4. Получение серосодержащих производных на основе синтезированных оалкиляугалогенпропилфенолов.
2.5. Заключение.
Глава 3. Синтез производных на основе 2,6диннклогекснл и 2метнл6
циклогексилфснолов.
3.1. Алкилирование фенола и крезолов циклогекссном
3.2. Алкилирование одизамещеииых циклогексил фенолов аллиловым спиртом .
3.3. Получение аллилпроизводпых на основе оциклогсксилфенолов
3.4. Синтез производных на основе иаллилоциклогексилфенолов
3.4.1. Несимметричные сульфиды
3.4.2. 7уГидроксипропил0циклогексилфенолы
3.5. Получение оциклогсксилзамещенных 4угалогсппропилфсиолов из соответствующих гидроксипропил фенолов
3.6. Синтез лдиметиламинометилоциклогексилфенолов и серосодержащих соединений на их основе.
3.7. Заключение.
Глава 4. Исследование противоокиелнтелыюй активности
синтезированных соединений.
4.1. Измерение параметров антирадикальной активности лтиаалкилоциклогексилфенолов.
4.2. Исследование суммарной антиокендаитной активности серосодержащих циклогексилфснолов
4.3. Заключение.
Глава 5. Экспериментальная часть.
5.1. Материалы и оборудование.
5.2. Методы анализа и исследования
5.3. Синтез производных па основе 4угалогенпропилфенолов
5.4. Синтез производных на основе фенола и крезолов.
5.5. Исследование антиоксидантиой активности синтезированных соединений
Выводы
Литература


Для большинства фенольных соединений, используемых в качестве практических ингибиторов, данная величина составляет 46 Мс1 8,9. Известно несколько путей дальнейших превращений образующихся в реакции 7 феноксильных радикалов. В случае феноксильных радикалов, у которых хотя бы одно из активных о, положений не замещено, реакция 9 идет с образованием димерных фенольных соединений. Так, например, в результате димеризации 2третбутил4метилфеноксильных радикалов образуется 2,2бис4мстил6третбутилфснол 8. Тризамещенпыс феноксилы, как правило, не образуют устойчивых димеров. Образование пероксидиых соединений в реакциях 7 и 8 объясняет тот факт, что эффективность торможения окислительных процессов значительно увеличивается, если в системе наряду с фенольными соединениями присутствуют вещества, инактивирующие гидропероксиды, так называемые вторичные антиоксиданты органические сульфиды, дисульфиды, фосфиты и некоторые другие соединения 4. Взятые в отдельности вторичные антиоксиданты почти не тормозят окисление, но в смеси с фенолами дают эффекгы ингибирования, превышающие действие каждого из компонентов в отдельности синергизм. Поэтому вторичные антиоксиданты еще называют сииергистами. АгС1Ш Г,. Г и Г2 периоды индукции, вызываемые каждым из ингибиторов отдельно. Среди вторичных антиоксидантов наибольшее распространение получили серосодержащие органические соединения тиолы, сульфиды, дисульфиды и некоторые другие они используются в качестве синсргистов стабилизаторов полимерных материалов 1, радиопротекторов , и лекарственных препаратов . Согласно классификации, принятой в работе , синергизм, наблюдаемый в композициях фенольных и серосодержащих соединений, следует отнести к кинетическому типу, он обусловлен действием компонентов синергической смеси на различные стадии окисления. Значительное усиление ингибирующего действия объясняется тем, что каждый из введенных ингибиторов не только тормозит окисление основного вещества, но и вместе с тем оба стабилизатора предохраняют друг друга от быстрого расходования. Так, ингибитор, обрывающий цепи, тормозит образование гидропероксидов и тем самым предохраняет от быстрого расходования разрушитель гидропероксидов. В композициях с ФЛО серосодержащие синергисты ингибируют процессы окисления не только через непосредственное взаимодействие с гидропероксидами, они могут также вступать в реакции с продуктами окисления ФЛО, что приводит к регенерации последних. Сочетание полезных свойств ингибиторов различного типа и возникновение синергических эффектов в их смесях привело к созданию полифункциоиальиых антиоксидантов, наиболее известными из которых являются гидроксиарилалкилсульфиды. Интересно, что гидроксиарилалкилсульфиды, как правило, по своей эффективности превосходят соответствующие композиции из классического фенола и серосодержащего синергиста . В этой связи принято считать, что синергические отношения между фенольными и сульфидными группами этих соединений носят внутримолекулярный характер, соответственно такой тип синергизма называют внутримолекулярным или внутренним синергизмом. Авторы работ , предполагают, что проявление внутримолекулярного синергизма в случае 2метил4,6диоктмлтиометилфеиола 1апох связано с клеточными эффектами. Близкое расположение гидроксильного и осульфидного фрагментов способствует тому, что молекула гидропероксида, образовавшаяся из соответствующего радикала на фенольной ОНгруппе, мгновенно восстанавливается атомом серы. В композиции же фенола и диалкилсульфида образовавшийся гидропероксид мигрирует от фсноксилыюго радикала к серосодержащей компоненте через объем субстрата, этот путь не исключает распада на свободные радикалы, а, следовательно, и разветвления цепей окисления. Сходным образом может быть объяснено возникновение внутримолекулярного синергизма и у бис33,5дитретбутил4гидроксифенилпропилсульфида стабилизатора СО3 , . В ряде работ было показано, что окисление молекулы бис3,5дитретбутил4гидроксибензилсульфида стабилизатор ТБ3 сопровождается деструкцией мостиковой группы 22 .