Синтез N- и S-содержащих гетероциклов мультикомпонентной конденсацией аминов с H2S и CH2O

• Автор: Надыргулова, Гузель Ражаповна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 135 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Синтез и структура

А, О, 5 содержащих гетероциклов на основе аминов и гидразинов

1.1. Синтез и структура А, содержащих гетероциклов конденсацией аминов, формальдегида и сероводорода.
1.1.1. Синтез 1,3тиазетидинов, 1,3,5дитиазннов и 1,3,5тиадиазинов конденсацией аминов с формальдегидом и сероводородом

1.1.2. Конформация А, О, содержащих четырех и шестичленных гетероциклов

1.2. Функционалыюзамещенные амины в синтезе

А, 5, 0содержащих гетероциклических соединений.

1.2.1. Гетероциклизация гидроксиламина и амипоспиртов в реакции

с карбонильными соединениями

1.2.2. Мультикомпонентная гетероциклизация диаминов и аминокислот с участием формальдегида, гидросульфида
натрия или сероводорода.
1.3. Взаимодействие гидразинов с формальдегидом
и сероводородом.
1.3.1. Синтез и конформация 1,3,4тиаоксадиазолидинов
на основе гидразина.
1.3.2. Синтез и конформация аннелированных А, 5содержащих гетероциклов конденсацией гидразина с С1ЬО и ЫгВ.
1.3.3. Синтез и конформация тетразинов на основе
моно и 1,2дизамещенных гидразинов.
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Циклотиометилироваиие алифатических аминоспиртов,
в том числе гидроксиламина и водного аммиака с СН и Н2Я
2.2. Циклотиометилироваиие ароматических аминов с помощью формальдегида и сероводорода..
2.3. Циклотиометилироваиие гидразина формальдегидом и сероводородом в присутствии кислот и оснований.
2.4. Циклотиометилироваиие арилгидразииов с помощью формальдегида и сероводорода.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Циклотиометилироваиие водного аммиака,
гидроксиламина и аминоспиртов
3.2. Гетероциклизация функциоиалыюзамещенных ароматических
аминов с формальдегидом и сероводородом
3.3. Циклотиометилироваиие гидразина
в присутствии кислот и оснований
3.4. Циклотиометилироваиие арилгидразииов с помощью формальдегида и сероводорода
ЛИТЕРАТУРА


На сегодняшний день в литературе имеются разрозненные сведения но синтезу циклических и ациклических V. О и содержащих гетероатом пых соединений и в меньшей степени рассмотрены их структурные особенности. В настоящем обзоре приведены результаты исследования по изучению циклотиометилирования аминов и гидразинов с помощью С1ЬО и Н, а также по конформациопному анализу синтезированных четырех, пяти и шестичленных АЧ О и содержащих гетероциклов. Последние представляют несомненный практический интерес в качестве биологически активных веществ, экстрагентов, сорбентов, селективных комплексообразователей, пищевых добавок, душистых и одорантных веществ, новых материалов для молекулярной электроники, светочувствительных систем и органических проводников тока. Реакция тиометилирования с помощью формальдегида и сероводорода применительно к аминам приводит к . Ниже приведена схема механизма образования 2М, исходя из первичных аминов, И и СП. СН,0 ЗЦБ ЮОМИ Н8СИ2ОН
кынсиси. Данная реакция с использованием метиламина впервые была проведена Волем в году с получением 5метилпергидро1,3,5дитиазина 5 4. В дальнейшем по этому способу Ле Февр 5 из С3ЫИ2, Н и СН синтезировал соединение с бруттоформулой СЬЫ8 6, а образовавшийся фильтрат медленно диспропорционировал в конечный продукт, названный Волем метилтиоформальдином СН22ЫСИз 5. Вовлечение в реакцию тиометилирования этиламина привело к образованию соединения с бруттоформулой С. Уэтнлпергидро1,3тиадиазолидин 6. Гидролиз соединений 6 К Гд, Ме минеральной кислотой быстро приводит к циклическому тритиоформальдегиду тритиан 7 с т. С, соли амина и формальдегиду. Способ приготовления трптиаиа описывают и другие авторы 6. А. Кутатсладзе и его сотрудники 79 утверждают, что производные трптиаиа и дитиана применяются как фотолабильные молекулярные хосты для молекулярного распознавания биологических молекул таких как мочевина и барбитураты. Авторы отмечают, что Аметилпергидро1,3,5дитиазин 5 образуется как при действии сероводорода на смесь амина и формальдегида, так и при взаимодействии метиламина с водным раствором формальдегида насыщенного сероводородом. В этих условиях одновременно образуются аддукты сероводорода и формальдегида 1,2,4тритиолан 8 и 1,2,4,6тетратиепан 9. Вышеуказанные схемы реакций не объясняют образование соединений 8, 9. Запатентован способ получения 5метилпергидро1,3,5дитиазина 5 па основе реакционной смеси Ыа, МсМН2НС1 и СН. И.Д. Леонардом и его сотрудниками показано, что метиламин и циклогсксиламин реагируют с Н и СН с образованием наряду с соответствующими дитиазннами 5, , новых продуктов гетероциклизации Узамещенных 1,5дитиа3,7диазациклооктанов а и 1. В работах, в которых проводился синтез 5метилпсргпдро1,3,5дитиазина 5, не указаны конверсия и выход продукта 5. Реакцией циклотнометилирования оптически активных аминов 1 можно получить новые хиральные V и содержащие гетероциклы. Гак например, при взаимодействии изоиропиламина или к1метилбензиламина с СИ и Ыа8Н взятых в молярном соотношении 131. К1 с выходами соответственно и . Из Я1мстилбснзиламипа, С1ЬО и 2, взятых в соотношении 182, получен хиральный Ь с выходом а04. С1ЬС, при последующей обработке которого последовательно соляной кислотой, ЫаОа в среде метанола и экстракцией СН2С, выделен 5КГмстилбензилпергидро1,3,5дитиазин 1 с ао . СН2С. КСН3 а, С6Н5 Ь. Ь
I МсОН. В реакцию циклотнометилирования могут быть вовлечены не только амины, но также и имины. В.Р. Праинвайтом и Д. СН и I образуя преимущественно замещенные 1,3тиазстндииы и небольшое количество пергндро1,3,5дитиазииов . Авторы полагают, что образование 5метилпергидро1,3,5дтназина 5 в реакции Воля и Ле Февра, вероятно, протекает через стадию формирования метиленимипа. К ЦКЛОГСКС1Л,С2РЬ,МеТОКСИАМСТИЛСбС3ИЛ,2,4,6ТрИМеТЛЛГМСТ1ЛСНбеИЛ. Позднее Колиизом и Д. ЕЮН 1
В отличие от Аметилпергидро1,3тиазетидина 6 соединение не подвергается диспропорциоиировашпо. Вероятно, стабилизация структуры происходит благодаря делокализации нсподеленной электронной пары электронов на атоме азота с лэлектронами фенильного кольца. Однако, согласно Т. СхоЫ8 М. МсЬц8.