Взаимодействие нитронов с метиленциклопропанами, содержащими электроноакцепторные группы в трехчленном цикле

• Автор: Чан Куанг Тунг
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 174 с. : ил.

Содержание
Введение.

Глава I. 1,3Диполярное циклоприсоединение нитронов. Литературный обзор

1.1.1,3Диполярное циклоприсоединснне нитронов к алкенам.

1.1.1. Региоселективность реакции.

1.1.2. Стерсоселективность реакции.

1.1.3. Обратимость 1,3диполярного циклоприсоединения нитронов к алкенам

1.1.4. Внутримолекулярные реакции циклоприсоединения нитронов к алкенам

1.1.5. Применение реакции 1,3диполярного циклоприсоединения нитронов к алкенам в органическом синтезе.

1.2. 1,3Дилолярнос циклоприсоединение нитронов к алкинам.

1.3. 1,3Диполярное циклоприсосдинение нитронов к алленам.

1.4. 1,3Дииолярное циклоприсоединсние нитронов к изоцианатам.
1.5. Взаимодействие нитронов с метиленщшюпронаиами
1.6. Взамодейсгвие нитронов с циклопропенами
Глава И. 1,3Диполярное циклоприсоедниение нитронов к метиленциклопропанам,
содержащим электроноакцепторные группы в трехчленном цикле. Обсуждение результатов
.1. Цель работы и выбор объектов исследования.
.2. Синтез исходных соединений
.2.1. Синтез исходных метиленциклопропанов
И.2.2. Синтез исходных нитронов.
.3. Присоединение нитронов к метиленциклопропанам.
.3.1. Циклоприсоединение нитронов к диметиловому эфиру кислоты Фейста
.3.1.1. Присоединение ациклических апьдонитроиов
.3.1.2. Циклоприсоединсние ациклических кстонитронов
3.1.3. Присоединение циклических нитронов.
П.3.2. Циклоприсосдинение нитронов к эфирам 2бензшшденциклопропан1,1
днкарбоновой кислоты.
.3.2.1. Присоединение ациклических альдонитроноп
.3.2.2. Присоединение кстонитронов
.3.3. Присоединение нитронов к диметиловым эфирам 2дифеншметиленциклопропан и 21фсннлэтилидснциклопропан1,1дикарбоновых кислот
.3.4. Присоединение нитронов к метиловому эфиру 2бензилидецциклопропанкарбоновой кислоты
.3.5. Присоединение нитронов к метиловому эфиру 2метилен3фенилциклопропанкарбоновой кислоты и метиловому эфиру 22фенилциклонролилиденук
сусной кислоты.
.3.6. Присоединение нитронов к 3бензилидсн1,1диметил2,2дихлорциклопропану
.3.7. Относительная реакционная способность метиленциклопропанов в реакции
с нитронами
.4. Некоторые превращения циклоаддуктов метиленциклопропанов с нитронами
.4.1. Превращения функциональных групп.
Н.4.2. Раскрытие изоксазолидиного кольца по 0 связи.
II.4.3. Раскрытие циютопропапового кольца при действии сильного основания
ВиОКвДМСО
Глава III. Экспериментальная часть.
Список литерату


Как было сказано, циклоприсоединснис нитронов к 1,2дизамещенньш олсфииам протекает с сохранением стереохимии олефинов. Согласно РМО теории главный репюизомер должен иметь более электроноакцепторный заместитель в 4ом положении изоксазолидннового цикла. Циклоирисоединение СДЧдиарил нитронов к рнитростиролам происходит региоспсцифично с образованием смеси двух диастереомеров 4шггроизоксазолидинов с хорошим выходом схема 1, 1. При присоединении С,Мдифснилнтрона с 3пентсн2оном получается смесь двух диастереомеров 4ацетилизоксазолидинов с выходом схема 1, 2. Циклоирисоединение нитронов к монозамещенным алкенам смкспецифично, но какой из экзо и эидо подходов является доминирующим Изучение стереохимии циклоприсоединения ациклических нитронов затрудняется возможностью 2изомеризации ряда нитронов, так как . Еендоподходы дают одинаковый 3,5цис аддукт, а 2Гендо и Еэкзопоцхощл дают 3,5чросаддукт . Схсма 1. Еэкзо
пирующим, в случае экдоподхода наблюдается стерическос взаимодействие между заместителем в олефине и атомом водорода цикла в нитроне рис. Рис. Рис. Селскшвность также наблюдается в реакции циклоприсоединения пирролинЫоксида и других циклических нитронов, например ЗДбтетрагидроЗфенилоксазин2онМоксида рис. В некоторых работах высказано предположение об обратимости взаимодействия нитронов с алкенами. Например, присоединение 5,5диметилпирролинКоксида к этиловому эфиру акролеиновой кислоты при комнатной температуре даст 0 5замещенного циклоаддукта 1, однако при 0С образуется другой региоизомер 4замещеиный циклоаддукг 2 с выходом . При нагревании циклоаддукт 3 может превращаться в продукт 4 . Это превращение происходит через нитрон, что было показано образованием продукта 6 при прибавлении циклоадаукта 5 к метиловому эфиру мстакриловой кислоты . Внутримолекулярный вариант реакции циклоприсоединсния нитронов представляет очень полезный способ синтеза полицикличсских соединений. В принципе могут образовываться как мостиковый 7, так и конденсированный 8 циклоаддукты. Однако, сооб1цалось только об образовании конденсированных циклоаддуктов . ТВОМ8Х ,0 ТВ0МвО. СН2ОВп. Татига и сотрудники показали, чго при обработке Салкоксилкарбонил К2 Ы или С,Сдиалкокси л карбонил Я2 СОгЯ нитронов с аллиловыми спиртами в присутствии кислоты Льюса ТОРг. ТЧСЦ первоначально протекает процесс переэтерификации с образованием алкенишштрона , затем внутримолекулярное 1,3диполярное циклоприсоединенне дает бициклический продукт . X4. Высокие выходы и селективность реакции 1,3диполярного циклоприсоединения ПОЗВОЛЯЮТ широко применять сс в органическом синтезе. МоСОН , , 8т , при облучении светом и т. При действии этих реагентов 0 связь изоксазолидинов раскрывается первоначально с образованием 1,3аминоспиртов, последующие перегруппировки или внутримолекулярные циклизации которых позволяют получать разнообразные классы соединений, такие как у , , и 5 , лактамы схема 2, 1,2, улактоны , , схема 2, 3, тстрагидро1,3оксазины , схема 2, 4, аамино кислоты схема 2, 5 и т. Схема 2. ОН
н3с
н3с
о
5
Аг н2, РбОН2С
Н
О
Рб
НСАг
При обработке изоксазолидинов, имеющих активированный атом водорода в 3ем положении цикла, основанием ЫаН, ТВАР могут образоваться фураноны и 3енаминоны . Движущей силой такого рода перегруппировки является низкая энергия, которая требуется, чтобы индуцировать анионный центр в 3ем положении изоксазолидинового цикла. В рамках этого обзора показаны дза примера из множества синтезов с помощью циклоприсоедшения нитрон олефин. В синтезе лупииина ирппе использована перегруппировка с расширением цикла бициклоаддукта , который легко получается в результате циклоприсоединения 2,3,4,5тстрагидропиридинМоксида с олефином. Последующее раскрытие 0 связи продукт и восстановление сложноэфирной группы дает целевой продукт . Гидроксикотинин Ьубгохусобшпе человеческий метаболит никотина, был синтезирован с помощью реакции циклоприсоединения ЫметилСфенилни трона к метилакрилату. Раскрытие 0 связи циклоадцукта с последующей лактамизацией дает целевый продукт .