Синтез, строение и свойства пери-оксизамещенных карбонильных производных аценафтена и аценафтилена

• Автор: Безуглов, Артур Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 117 с.

Содержание
Введение

Глава 1 Методы синтеза и реакции гетероциклизации пери

оксинафтоильных соединений литературный обзор

1.1 Электрофильнос замещение в ароматическом ядре

1.2 Синтезы на основе нафтолактонов

1.3 Металлоорганический синтез

1.4 Гетероциклизация цлгидроксинафтоильных соединений

1.4.1 Производные нафто1,86сфурана

1.4.2 Производные нафто1,86спирана

1.4.3 Производные 1,2оксаза и 1,2диазафеналена

1.4.4 Производные нафто1,86соксепина
Глава 2 Синтез, строение и свойства дегоксизамещенных
карбонильных производных аценафтена и аценафтилена обсуждение результатов
2.1 Синтез 7еггидроксизамещенных карбонильных
производных аценафтена и аценафтилена
2.1.1 Синтез яермгидроксизамещенных альдегидов и кетонов аценафтенового ряда
2.1.2 Синтез 5ацетил6гидроксиацеиафтилена
2.2 Строение ецгидрокси и лемметоксизамещенных
альдегидов, кетонов и азометинов по данным спектроскопических, рентгенодифракционных исследований и квантовохимических расчетов
2.2.1 Типы внутримолекулярных взаимодействий
в лелгидрокси и лериметоксикарбонильных соединениях
2.2.2 Внутримолекулярная водородная связь
2.2.2.1 Данные ИК спектроскопии
2.2. Данные УФ спектроскопии
2.2.2.3 Данные ЯМР Н спектроскопии
2.2.2.4 Данные рентгенодифракционных исследований
2.2.3 Внутримолекулярное аттрактивное электрофил нуклеофильное взаимодействие
2.3 Химические свойства иермоксизамещенных альдегидов и
кетонов аценафтенового и аценаф гиленового ряда
2.3.1 Реакции конденсации яемгидроксиаценафтальдегида с ацетофенонами, первичными аминами
и малонодинитрилом
2.3.2 Свойства яерыгидроксиацетилаценафтена
2.3.2.1 Реакции конденсации метильной группы с ароматическими альдегидами
2.3.2.2 Реакции, приводящие к замыканию шестичленных гетероциклов
2.3.2.3 Получение оксепинонов
Глава 3 Экспериментальная часть
Выводы
Литература


Осуществлены реакции конденсации и гетероциклизации синтезированных соединений, получены новые нфианнелированные гетероциклические системы на ядре аценафтена и аценафтилена. Практическая значимость. Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлены на IV и V Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физикохимических методов, г. РостовнаДону, г. X Молодежной конференции по органической химии, г. Уфа, г. РостовнаДону, г. Глава 1. Подход, основанный на прямом введении карбонильной функции посредством реакций ацилирования и формилирования по ФриделюКрафтсу, Вильсмайеру, Рихе, Даффу и др. Этот метод широко применяется как для целенаправленного получения тлоксизамещенных карбонильных соединений, так и в виде отдельных стадий в многостадийных синтезах. Необходимым условием этого подхода является наличие электронодонорного заместителя, ориентирующего входящую карбонильную группу в и7мположение к уже имеющейся в молекуле ацилируемого соединения оксигруппе. Универсальным объектом для построения таких соединений является 1,5нафталипдиол 1 и его производные 2,3 схема 1. Последующее элиминирование сложноэфирной группы под действием метилата натрия в метаноле приводит к яешгидроксизамещенным альдегидам 5 1,2 и кетонам 8, 9 2,4,5. В роли пяряориентирующего заместителя может также выступать фурановый цикл. Так, при формилировании но Рихе нафто1,86сфурана сразу образуется пещгидроксиальдегид , так как в условиях реакции происходит расщепление сложноэфирной группы, а при ацилировании соединения ангидридами кислот в присутствии хлорной хислоты с последующей обработкой метил атом натрия образуется ирыгидроксикстон 79 схема 2. Похожим на описанный выше метод является внутримолекулярная перегруппировка 1ароилокси5мстоксинафталипов 3 в трифгоруксусном ангидриде в присутствие эфирата трехфтористого бора, завершающаяся образованием нелгидроксикетонов 9. Ключевыми стадиями предполагаемого механизма этого превращения являются атака кислородного атома карбонильной группы трифторацилиевым катионом и последующая гетеро циклизация. Интересно, что в этих условиях трифторуксусный ангидрид не склонен к Сацилированию схема 3. Если в качестве сложноэфирной компоненты использовать пиран2оны , то в результате их ацетилирования с последующей обработкой получающихся циклических яериацилоксикетонов аминами образуются яерггидроксикетоны , содержащие в ортоположении к гидроксигруппе специфический заместитель, который существенно расширяет возможности их дальнейшей функционализации . Даффу дает диальдегид схема 4. Ьгузотуспез, обладающих антитуморной активностью , схема 5. I
Так, формилирование 1,5нафталиндиола 1 по Гаттерману или Рихе приводит к образованию продукта моноформилирования а ЯН, а ацилирование уксусной кислотой в ТГФ в присутствии хлорида цинка к продукту моноацетилирования Ь ЯМе . Соединение а также может быть получено из 1,5диметоксинафталина формилированием по Вильсмайеру, которое сначала приводит к продукту а ЯН , с последующим деметилироваиием хлоридом алюминия в тетрахлорэтане . Соединение 5 образуется путем деметилирования диметоксиальдегида а под действием хлорида алюминия в бензоле или трехбромистого бора в хлористом метилене ,,,. Деметилирование соединения 5 также приводит к продукту а. Формилирование 1,5диметоксинафталина по Вильсмайеру , или моноальдегида а по Рихе приводит к диальдегиду а ЯН, деметилирование которого действием хлорида алюминия в тетрахлорэтане или трехбромистым бором в хлористом метилене в различных условиях может привести либо к продукту монодеметилирования , либо к полному деметилированию с образованием дигидроксидиальдегида ,. Ацилированием в различных условиях 1,5диметоксинафталина ангидридами и хлорангидридами различных ароматических и алифатических кислот могут быть получены разнообразные моно и бислеиметоксикетоны Ь, Ь ,,,. При сплавлении 1,5нафталиндиола 1, бензойной кислоты и хлористого цинка образуется 2фенилнафто1,86сфуран5он , который в кислой среде превращается в лежгидроксикетон ,.