Новые подходы к синтезу фотохромных дигетарилэтенов

• Автор: Колотаев, Антон Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 122 с.

СОДЕРЖАНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СИНТЕЗЫ ДИАРИЛ И ДИГЕТАРИЛАЦЕТИЛЕНОВ И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЕ В 1 ДДИАРИЛГЕТАРИЛЭТЕНЫ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синтез лиарилгетарилдцетиле1юв

1.1.1. Из 1,2диарилэтанов или 1,2диаризэтшенов .

1.1.2. Создание СС связи реакциями сочетания

1.1.3. Из терминальных ацетиленов и их производных.

Получение арил и гетарилацетиленов.

Получение диарилгстарилацетиленов из терминальных ацетиленов.

1.2. ПРКПРА1ЦЕНИР. ДИЛРИЛ И ДИГЕТАРИЛАЦЕТИЛЕНОВ В 1,2ДИАРИЛГЕТАРИЛОТЕНЫ

1.2.1. 1,3Диполярное циклоприсоединение
1.2.2. Реакция Дильса Альдера.
1.2.3. Присоединение комнчексов переходных металлов к диарилацетиленаи
Получение производных хинолина и пиррола
Индснолы
Инденоны
Циклопе1гтеноны
Лактоны
Хиноны
1.2.4. Реакции п2циклоприсоединения 3
1.2.5. Прочие реакции
ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ Ц2ДИГЕТАРИЛЭТАНДИОНОВ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. СИНТЕЗ 1,2ДИКЕТОНОВ ТИОФЕ1ЮВОГО РЯДА
2.2. Синтез симметричных и несимметричных диппарилэтандионов индольного
ГЛАВА 3. СИНТЕЗ ДИТИЕНИЛАЦЕТИЛЕНОВ И ИХ 42ПОЛЯРНОЕ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ С ОБРАЗОВАНИЕМ ПРОИЗВОДНЫХ 1,3ТИАЗИНА
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Реакции 1,2дикетопов с гидразином и превращение озазонов в ацетилены
3.2. Реакции циклонрисоедииония с участием дитиенилацетиленов
ГЛАВА 4. СИНТЕЗ ДИТИЕНИЛЭТЕНОВ С ПОМОЩЬЮ ВНУТРИ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОНДЕНСАЦИЙ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЯДА ТИОФЕНА ПО МАКМУРРИ
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Внутримолекулярная конденсация 2,2,4,4тетраметил2,4бис2,5диметил3тиенил3тилпентан1,5диопа по МлкМурри
4.2. Синтез и фотохромпые свойства тетракис3,5диметил2тиенил и тетракис2,5
ДИМЕТИЛ3ТИЕНИЛЭТИЛЕП0В МЕЖМОЛЕКУЛЯРПОЙ КОНДЕНСАЦИЕЙ ЗАМЕЩЕННЫХ 3 И 2ТИОФЕНКАРБАЛЬДЕГИДОВ ПО МАКМУРРИ
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
5.1. АЦИЛИРОВЛНИЕ ГОМОЛОГ ОВ ТИОФЕПА К РАЗД. 2.1
5.2. ПОЛУЧЕНИЕ СИММЕТРИЧНЫХ И НЕСИММЕТРИЧНЫХ 1,2ДИКЕТОНОВ РЯДА ИНДОЛА К РАЗД.
5.3. СИ ТЕЗ ДИГЕТАРИЛЛ1ШТИЛЕНОВ К РАЗД. 3.1
5.4. Реакции цикдоприсоедииения с участием ,2бис2,5диметил3
ТИЕНИЛАЦЕТИЛЕИА К РАЗД. 3.2
5.5. Внутри и мкжмолекулярнык конденсации карбонильных соединений рядл
ТИОФЕПА ПО МЛКМУРРИ К РАЗД. 4
5.5.1. Попытки проведения внутримолекулярной конденсации 2.2.4,4тетраметил2,4
бис2,5диметги3тиен1п3тиапентан1,5д иона
5.5.2. Синтез и фотохро.иные свойства тетракис3,5диметил2тиенил и тетракис2,5димеппа3тиенизоти1енов
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Бензил при нагревании с двукратным количеством триэтилфосфита в течение 2. При нагревании 11 аддукта бензила и триэтилфосфита с пятикратным избытком триэтилфосфита в течение 4 ч выход толана возрастает до . В ходе реакции образуется диарилкстсн III, превращающийся под действием триэтилфосфита в ацетилен. Для шязамсщенных бензилов, содержащих мстил, хлор, метоксигруппу, выходы ацетиленов составляли от до . ОЕ1 я лРС6Н. Бензил с триметилфосфитом без растворителя при С дат 11 аддукт с выходом, близким к количественному. Из гетарилзамещнных 1,2дикетонов только в случае 1,2ди2фурилэтандиона были получены 11 аддукты с выходом при нагревании 0С, 8 ч с БОДР Я Мс, Ш, изоРг. Интересно использование пиролиза фосфоранов для синтеза дигетарилацетиленов, содержащих фурановые, пиррольные и тиофеиовые остатки. Пиролиз осуществляется при 0С при давлении 4 мм ртутного столба с выходами от до за исключением менее устойчивых 1,2бис2фурилацетилена и 1,2бис1метил2пирролилацетилсна . Толан образуется с выходом из абензоилафенилметиленгрифенилфосфораиа, синтезируемого конденсацией бензоилхлорида в присутствии этилата натрия с бензилтрифенилфосфонийхлоридом последний легко получается из бензилхлорида и трифенилфосфииа. II РЬЗРО
Я, К 2фурил, 2тиенил 2тнеиил, 2тиснил 2фурил, 1метил2пирролил 2тиенил, 1метил2пирролил. Дигетарилацетилсны также получают бромированием соответствующих олефинов, синтезируемых по Виттигу, с последующим дегндробромированием образующихся дибромидов действием сильных оснований. Например, 1,2бис2тиенилацетилен синтезируют из 1,2бис2тиенилэтеиа IV, образующегося из 2тспилхлорида и 2тиснилкарбальдегнда действием трифенилфосфнна в присутствии Ви1л. Лучший выход этеиа IV достигается при сочетании 2тиофенкарбальдегида с легко доступным фосфонатом V. Этот метод был использован в синтезе несимметричных дигетарилэтенов, содержащих 2тиеннльный, 4метил2тиенилы1ый, 5метил2тиенильный, Зметил2тиенильный, 3тиенильный и 2фурильный остатки. Для сочетания фосфонатов с альдегидами используются более жсткие условия гидрид натрия в димстоксиэтане. Выходы дигетарилэтенов составляли . Диарилацетилены также доступны из бензоилгалогенидов и бепзилгалогенидов, через фосфиноксиды. Для получения 1арил2алкил и 1,2диарилзамещниых ацетиленов удобен метод Лалезари, заключающийся в вакуумной перегонке 4,5дизамещнных 1,2,3селспадиазолов VII, синтезируемых реакцией ссмикарбазоиов 2замещенных ацетофенонов с диоксидом селена. Например, толан был получен с выходом , считая на две стадии. Н2М рь
1. Представляет интерес метод синтеза симметричных толанов, несущих электроноакцепторные заместители, из бензальдибромидов. Выходы ацетиленов из 4нитро, 4циаио и 4бромбензальдибромидов при обработке системой КОНДМСО или КОНДМФА составляют от до . Для 4бромзамещенного было использовано болсс сильное основание иреибутилат калия выход . Сходные превращения претерпевает бензотрихлорид в присутствии соли СгП, получаемой i i из трихлорида хрома и алюмогидрида лития, что приводит к толану с выходом. В присутствии воды происходит восстановление галогеппроизводного. I30. Аналогичная реакция протекает в присутствии низковалентных солен титана, получаемых восстановлением четырххлористого титана алюмогидридом лития, цинком или магнием, что приводит к различным соединениям в зависимосги от степени дегалогенирования образующегося димера. Подобные реакции идут в присутствии i и i. Из терминальных ацетиленов и их производных. Диарилгетарнлацетилены также синтезируют из подходящих терминальных ацетиленов. Поэтому вначале следует кратко рассмотреть синтезы таких ацетиленов. Получение арил и гетарилацетиленов. Аренкарбальдегиды превращают в ацетилены действием фосфорана VIII, который легко получить из иодхлорметана и трифенилфосфина с последующей обработкой третбушлатом натрия. Выходы ацетиленов для бензальдегида и его 7метил, охлор, пхлорзамещепных составляют , , и соответственно. Корн с сотр. Альдегид превращают в 1,Гдибромэтилен IX, который дегидробромируют сильным основанием. Например, из бензальдегида получают фенилацетилен с выходом .