Кросс-сопряженные диеноны в реакциях гетероциклизации и получения координационных полимеров: синтетическое и структурное исследование

• Автор: Свириденкова, Наталья Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 200 с. : ил.

Образующиеся при этом пиразолины представляли собой неустойчивые соединения, которые подвергались разложению уже при удалении избытка гидразина из реакционной смеси. Но этой причине аддукты гидразина выделялись в виде стабильных тозилатиых производных. Как оказалось, в случае 2бензилидсициклопеитанона и 2фурфурилндепциклопентанона тозильиые производные содержат пиразольное кольцо. Спектр ЯМР Н в этом случае не содержит сигнала, соответствующего протону группы СНЫ. Авторами не удалось установить местонахождение тозилыюй группы, поэтому предложено существование двух структур, приведенных ниже. Были синтезированы пиразолины на основе 1тетралона и 1бензосубсрона . Как и в предыдущем случае, реакция присоединения гидразина проводилась в этаноле и не требовала катализа какимлибо основанием, при проведении реакции достаточно использовать избыток гидразин гидрата , . Авторы , , считают, что реакция протекает как 1,2ирисоедииеиие гидразина к халконам с последующей циклизацией промежуточно образующегося а,рпеиредсльного гидразона. Конденсация с различными производными гидразина может приводить к образованию двух диастереомеров, отличающихся расположением протонов в ниразолиновом кольце мс, транс. В рассмотренных работах стереохимия образующихся ииразолиновых производных определена не была . Дибензилидспциклогексапоны всегда взаимодействуют с гидразпнгидратом в соотношении , даже в присутствии большого избытка последнего. Продукты можно также выделять в виде их ацильных производных , . В результате реакции 2,6диарилидснциклогексаионов с гидразиигидратом в ледяной уксусной кислоте образуются 2 диастереомера цис и трапе 1ацетилпиразолинов . Относительная конфигурация этих диастереомеров была установлена с помощью ЯМР 1Н и С, а также с использованием двумерного ЯМР и ЯЭО . Замещенные гексагидроиндазолы исследовались в различных реакциях. Селективное бромирование ЫНгруииы пиразолинового кольца соединения а с помощью КВ5 приводит к получению Убромпиразолина, который можно превратить в Игидразипопрозводное. Пиразолины а, Ь, 1 взаимодействуют с формальдегидом, формамидом, сероуглеродом, фталевым ангидридом , этилхлорформиатом, азотистой кислотой , этилизотиоцианатом ,. Авторы работы считают, что в отличие от своего циклогексапонового аналога диеноновый субстрат цнклонентанона присоединяет два эквивалента гидразина. Такой аддукт нестабилен, поэтому его выделяют только в виде диацетильного производного . Для доказательства строения соединения авторы приводят данные элементного анализа и ИК и ЯМРспектроскопин. Однако, образование такой структуры предполагает первоначальное образование продукта 1,4присоедииения двух молекул гидразина по обеим двойным связям , что не согласуется с механизмом, предложенным в работах , , для присоединения гидразина к халконам типа . Как уже было отмечено ранее, возможно проведение реакции гетероциклизации с разнообразными производными гидразина, как алифатическими, так и ароматическими. Во всех случаях аддукты замещенного гидразина значительно болсс стабильны но сравнению с незамещенными по атому азота пиразолииами . Нагревание 2,6дибензилидентиопиранона с пропилгидразином приводит к ожидаемому продукту , в котором атомы водорода пиразолииового кольца находятся в нлсконфигурации. Также образуется побочный продукт, представляющий собой пиразол А или В. Об образовании В косвенно свидетельствуют дополнительные эксперименты. Если предположить, что соединение А продукт дегидрогенизации пиразолина , то увеличение времени нагревания в условиях избытка пропилгидразипа должно увеличивать выход А. Однако этого не происходит. Кроме того, соединение остается неизменным при нагревании в метаноле в присутствии пропилгидразипа. Образование пиразолина и в случае мопозамещенпого гидразина предположительно протекает через образование гндразоиа с последующим замыканием пятичлениого кольца . Если по стернческим или электронным причинам гидразин атакует карбонильную группу вторичным , или присоединяется по Михаэлю к 3атому углерода первичным 2, то образуется изомерный пиразолин С. Повиднмому, это соединение нестабильно теряя водород, оно переходит в пиразол В .