Взаимосвязь электрохимической активности алкил- и тио(амино)алкилзамещенных фенолов с их строением, кислотными и противоокислительными свойствами

• Автор: Бойко, Марина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 140 с. : ил.

1.1. Фенольные антиоксиданты общие сведения и механизм действия

1.1.1. Механизм ингибирующего действия фенольных антиоксидантов .

1.1.2. Сероазотсодержащие синергисты. Полифункциональные феноль

н ые антиоксиданты

1.2. Методы исследования антиоксидантной активности фенольных соединений.

1.3. Электрохимическая активность фенольных соединений

ф 1.3.1. Механизм и условия электроокисления фенольных соединений

1.3.2. Взаимосвязь электрохимической активности фенольных соединений

с их строением, кислотными и антиокислительными свойствами

Глава 2. Материалы, объекты и методы исследования

2.1. Материалы и оборудование.

2.2. Объекты исследования.
2.3. Определение потенциалов окисления у алкил и тиоаминоалкилзамещенных фенолов
2.4. Определение констант диссоциации у алкил и тиоаминоалкилзамещенных фенолов.
2.5. Определение констант скорости взаимодействия алкил и тиоамииоалкилзамещенных фенолов с пероксидными радикалами
2.6. Определение бруттоингибирующего действия алкил и тиоаминоалкил
замещенных фенолов
Глава 3. Исследование взаимосвязи электрохимической активности алкил и тиоаминоалкилзамсщснных фенолов с их строением, кислотными и противоокислительными свойствами результаты и их обсуждение.
3.1. Исследование электрохимической активности алкил и тиоаминоалкилзамещенных фенолов в зависимости от их строения.
3.2. Изучение взаимосвязи между потенциалом окисления алкил и тиоаминоалкилзамещенных фенолов и их кислотными свойствами.
3.3. Исследование взаимосвязи между реакционной способностью алкил и тиоамииоалкилзамещенных фенолов в радикальных реакциях и их электрохимической активностью.
3.4. Изучение взаимосвязи между потенциалом окисления алкил и тиоаминоалкилзамещенных фенолов и их способностью тормозить окисле
ние лярда
Литература.
ВВЕДЕНИЕ


Интерес современной науки к АО обусловлен, прежде всего, их практическим значением. В течение многих лет АО широко используются для продления срока службы и улучшения эксплуатационных качеств полимерных и горючесмазочных материалов , предотвращения окислительной порчи пищевых продуктов, жирорастворимых витаминов, кормов и косметических средств . В х гг. XX века АО пережили свое второе рождение в качестве средств профилактики и лечения широкого спектра заболеваний , повышения устойчивости живых организмов к существующей сложной экологической ситуации 6, . По всей видимости, именно с биологической активностью АО связаны основные перспективы развития их химии в ближайшем будущем. К настоящему времени в литературе описано огромное количество тысячи наименований АО фенольного типа, в связи с чем классифицировать их весьма затруднительно. Простейшим, однако при этом достаточно условным является деление фенольных антиоксидантов ФЛО на природные и синтетические. Основными представителями природных фенольных соединений в основном растительных являются следующие классы родственных по структуре соединений простые одно, двух и трехатомные фенолы, оксибензойные кислоты и их производные, ацетофеноны и оксифенилуксусные кислоты, оксикоричные кислоты и кумарины, гидроксизамещенные производные полициклических углеводородов, а также самый многочисленный класс флавоноиды И. Поскольку настоящая работа посвящена исследованию синтетических АО, то мы подробно рассмотрим именно данную группу соединений. К., ЯО и Я алкильный, алкоксильный и алкилпероксидный радикалы, соответственно, Ио скорость зарождения цепей, кгкьконстанты скоростей соответствующих реакций. Инициирует окисление углеводородов стадия зарождения цепей, на которой из молекул углеводородов под действием химических и физических факторов ионизирующая радиация, ультрафиолетовое излучение, озон и пр. Алкильные радикалы быстро взаимодействуют с молекулярным кислородом с образованием пероксидных радикалов Я, которые в свою очередь, атакуют молекулы углеводородов, приводя к образованию гидропсроксидов и новых радикалов Я, индуцирующих продолжение окислительной цепи. Я ЯП ЯООН ЯВырожденное разветвление цепей 3 ЯООН ЯО
Обрыв цепей
5 Я Я
ния в окисляющейся системе. Стабильность гидропероксидов, образующихся из соединений с кратными связями или с гетероатомами, как правило, значительно ниже, чем стабильность гидропероксидов алканов и алкилароматических углеводородов. При достаточно большой концентрации в реакционной среде уже на воздухе при атмосферном давлении справедливо соотношение Т2 К, в этом случае можно пренебречь реакциями 4, 5 и реакция 6 является главным путем обрыва цепей . Главным действующим началом ФАО, обеспечивающим их способность тормозить свободнорадикальное окисление органических субстратов, является гидроксильная группа, присоединенная к ароматическому ядру. По существу в данной реакции не наблюдается исчезновения свободной валентности, а имеет место только замена пероксидного радикала 1Ю2 на феноксилыгый АгО, однако при этом достигается эффект ингибирования, обусловленный высокой стабильностью АгО, который практически не участвует в реакциях продолжения цепей окисления. Известно несколько путей превращения феноксильных радикалов. В случае триалкилированных феноксилов по существу единственными продуктами реакции 8 являются несимметричные хинолидиые пероксиды ЗР. Аналогичным образом к феноксилам присоединяются и другие активные радикалы . Их направление зависит от структуры АгО. Тризамещенные феноксилы, имеющие и или тоалкильные заместители, легко дисиропорционируют с образованием метиленхинонов и регенерацией молекулы исходного фенола, например
Для феноксильных радикалов, у которых хотя бы одно из активных 2,4,6положений не замещено, характерна рекомбинация с образованием димерных фенольных соединений
Б принципе диспроиорционирование может происходить и при взаимодействии феноксилов с активными радикалами, но такие реакции в реальных условиях окисления углеводородов не типичны.