Разработка методов синтеза мономеров и модификаторов полимеров на основе замещенных фталонитрилов

• Автор: Доброхотов, Олег Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 123 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
1. Литературный обзор
1.1. Имиды и полиимиды. Методы синтеза и некоторые свойства
1.1.1. Методы получения полиимидов
1.1.2. Синтез низкомолекулярных имидов
1.2. Методы синтеза и некоторые свойства диазосоединений
1.2.1. Закономерности взаимодействия азотистой кислоты с аминами
1.2.2. Ароматические диазосоединения и способы их получения
1.2.3. Способы получения многоядерных ароматических азосоединений
1.3. Синтез хиноксалинов различного строения
1.4. Материалы с нелинейными оптическими свойствами
1.5. Выводы из литературного обзора
2. Химическая часть
2.1. Синтез мономеров для полиимидов
2.1.1. Разработка метода синтеза мономеров А2-типа для полиимидов
регулярной структуры
2.1.2. Синтез мономеров АВ-типа реакцией азосочетания хлорида 3
дицианобензолдиазония с азокомпонентами различного строения
2.2. Синтез модификаторов полимерных материалов
2.2.1. Синтез хиноксалин-6,7-дикарбонитрила
2.2.2. Разработка метода синтеза фталонитрилов-азохромофоров
2.3. Практическое использование синтезированных соединений
3. Экспериментальная часть
3.1. Исходные вещества
3.2. Методики синтеза промежуточных и целевых продуктов
3.3. Строение и чистота синтезированных соединений
3.3.1. Хроматография
3.3.2. Потенциометрическое титрование
3.3.3. Спектроскопия
3.3.4. Рентгеноструктурный анализ
3.3.5. Температура плавления

3.4. Идентификация синтезированных соединений
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 1. Акты испытаний синтезированных соединений
Приложение 2. Акт испытаний фталонитрилов-азохромофоров
Приложение 3. ЯМР- и ИК-спектры некоторых синтезированных соединений..
СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ
3(4)-АФФК - 4-(3(4)-аминофенокси)фталевая кислота;
4-НФН - 4-нитрофталонитрил;
Ас - ацетил (АсОН - уксусная кислота, АсгО - уксусный ангидрид); А-МП - А-метилпирролидон;
NOESY (Nuclear Ovcrhauser effect spectroscopy) - двумерная спектроскопия основанная на ядерном эффекте Оверхаузера;
SfAr - электрофильное ароматическое замещение;
SjvAr - нуклеофильное ароматическое замещение;
Ру - пиридин;
БЗФДА - диангидрид бензофенон- 3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты; БНФН - 4-бром-5-нитрофталонитрил;
ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография;
ДА - диангидрид;
ДМА - диметилацетамид;
ДМСО - диметилсульфоксид;
ДМФА - диметилформамид;
ДФДА - диангидрид 3,3’,4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты; ДФОДА - 4,4-оксидифталевый диангидрид;
ИК - инфракрасный;
HJTO - нелинейно оптический;
ПАК - полиамидокислота;
ПИ - полиимид;
ПМДА - пиромеллитовый диангидрид;
ПМР - протонный магнитный резонанс;
ПЭИ - полиэфиримид;
РСА - рентгеноструктурный анализ;
ТМА - тримилитовый ангидрид;
ТГФ - тетрагидрофуран;
ЯМР - ядерный магнитный резонанс;

вплоть до 106-107 В/см, а при таких значениях осциллятор становится ангармоническим, нелинейным, что приводит к нелинейной зависимости между поляризацией среды Р и Е.
Р = Х,иЕ + Ха'Е2 +/”£’ +•••
у(1) у<-)
Коэффициенты , X и т.д. называют нелинейными
I ) у (2)
восприимчивостями (по порядку величины X ~ 1 /Еа; X ~1/Еа'). Уравнение (2) является основой нелинейной оптики. Если на поверхность среды падает монохроматическая световая волна
Е = Асо5(сит-кх)^ где д _ аМплитуда, (д _ частота, к волновое число, х -координата точки вдоль оси распространения волны, I - время, то, согласно (2) поляризация среды наряду с нелинейным членом р =Х Асо$(ах-кх) содержит еще и нелинейный член второго порядка:
У (2) л 2 у (2) д
Р’П =
Последнее слагаемое в (3) описывает поляризацию, изменяющуюся с частотой 2ш, т.е. генерацию второй гармоники. Генерация третьей гармоники, а также зависимость показателя преломления п от интенсивности описывается членом х(3)ЕЗ в (2) и т.д.
Нелинейный отклик атомного или молекулярного осциллятора на световое поле - наиболее универсальная причина нелинейных оптических эффектов. Существуют и другие причины: например, изменение показателя преломления п может быть вызвано нагревом среды лазерным излучением [86].
До недавнего времени в качестве нелинейных оптических сред, способных к преобразованию (удвоению или утроению) частоты падающего излучения, использовались, главным образом, неорганические кристаллы (дигидрофосфат калия, ниобат лития и др.). Они обладают высокими оптическими характеристиками. В то же время существуют определенные проблемы при их выращивании, а также недостатки, связанные с трудностью изготовления образцов больших размеров и сложной формы [90].