9-фурилнафто[2,3-b]фураны : Синтез, свойства и реакции

• Автор: Мельчин, Владимир Викторович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 135 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Производные нафтофуранов в природе.

1.1.1 Гидрированные производные нафтофуранов.

1.1.2 Ароматические производные нафтофуранов

1.1.3 Окисленные хиноидные формы нафтофуранов.

1.2 Биологическая активность производных нафтофуранов.

1.3 Методы синтеза производных нафтофуранов.

1.3.1 Аннелирование фуранового кольца к нафтофурановой системе

1.3.2 Формирование карбоциклического фрагмента при готовом
фурановом цикле построение нафталиновой системы.
1.3.2.1 Циклизация орто карбоксильной группы в бензольном фрагменте по Рположению фуранового кольца.
1.3.2.2 Циклизация карбоксильной группы в рположении фурана по ароматическому кольцу
1.4 Химические свойства производных нафтофуранов
1.4.1 Окисление нафтофуранов
1.4.2 Реакции замещения в ядре нафтофурана
2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Синтез 4ацетокси9фурилнафго2,36фуранов
2.2 Синтез 49фурилнафто2,36фуранов.
2.3 Реакции 9фурилнафто2,36фуранов
2.4 Электрохимические свойства производных 9фурилнафтофурана
2.5 Перегруппировка 4ацетокси9фурилнафто2,36фуранов
синтез 12метилнафто1,263,46дифуран5илпропан2онов
2.6 Массспектрометрия нафто2,36фуранов и
1 2метилнафто 1,263,46дифуран5илпропан2онов.
2.7 Кислотно катализируемые реакции 2гидроксиметиларилдифурилметанов
2.7.1 2Ди5метил2фурилметиларилметанолы в синтезе производных 2,4диалкилфуро2,33,4циклогепта 1,2с6,8изохроменов.
2.7.2 Трансформация гидроксильной группы в хорошую уходящую группу. Синтез и пространственное строение соли 12ди5метил фур2
и лметилбензил пиридиния.
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Методы синтеза и очистки исходных соединений.
3.2 Методы анализа.
3.2.1 Спектральные методы
3.2.2 Хроматография
3.2.3 Рентгеноструктурный анализ.
3.2.4 Съемка циклических вольтамперограмм.
3.3 Методы синтеза
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Показано, что электрофильное замещение рсгиоселективно протекает в свободное положение 4 нафто2,36фуранового каркаса. Нитрование 4ацетокси9фурилнафто2,36фурана приводит к раскрытию фурильного заместителя. Показано, что реакции окисления 9фурилнафто2,36фуранов мягкими окислителями протекают с участием фурильного заместителя и приводят к образованию непредельного 1,4дикетона нафтофуранового ряда. Изучено поведение производных нафтофурана в условиях кислого катализа. В результате найдена новая каскадная перегруппировка 4ацетокси9фурилнафто2,36фуранов в производные 12метилнафто1,263,46дифуран5илпропан2она. Изучено редоксповедение производных 9фурилнафтофурана в СНзСИ на платиновом дисковом электроде. Установлены общие закономерности протекания электродных ОВ реакций, для некоторых соединений обнаружены стабильные ионрадикальные частицы. Практическая значимость работы. Разработаны методики получения неизвестных ранее функциональных производных 9фурилнафто2,36фурана перспективных билдингблоков для синтеза биологически активных веществ. Разработан метод синтеза производных 12метилнафто 1,263,46дифуран5илпропан2онов на основе перегруппировки 4ацетокси9фурилнафто2,36фуранов. Предложен новый метод синтеза 2,4диалкилфуро2,,33,4циклогепта1,2с6,8изохроменов в результате кислотно катализируемой реакции рециклизации фуранового цикла в 2гидроксиметилбензилфуранах. Среди множества биологически активных природных соединений в данном обзоре мы остановимся на веществах, имеющих полициклическую конденсированную структуру, в состав которой входит два бензольных и фурановый цикл, а именно на нафтофуранах
и их окисленных хиноидных аналогах
Все приведенные нафтофураны и хиноны за исключением На широко распространены в природе. Условно их можно разделить на 4 группы неароматические с различной степенью ненасыщенности нафтофураны, принадлежащие к ряду сесквитерпенов ароматические линеарные молекулы нафто2,36фурана I аналоги антрацена окисленные нафтофурохиноны III аналоги антрахинона, а также ангулярные изомеры ароматических и окисленных нафтофуранов аналоги фенантрена На и Ша. Самыми популярными представителями флоры, содержащими соединения с нафтофурановым каркасом различной степени ненасыщенности, являются растения семейства i. Мексики это кустарник, широко известный как матурин или матэрику. Отвар этого растения в течение многих столетий использовался индейцами для лечения диабета, почечных колик и ревматизма, а также для обработки ран и язв 5. Структурной основой впервые выделенных в из С. Позже в растениях С. В недавних публикациях китайских авторов , сообщается об исследованиях состава растения еще одного подвида Сасаа С. Атаеога, широко распространенного в Китае . Так, из С. IV и V. Сесквитерпены со структурой, подобной V, обнаружены в корнях растений i i семейства i . Травы этого семейства используются для лечения разного рода инфекций и ревматизма в народной медицине жителей Эквадора и Чили. В году группой американских авторов из корней i выделены три фураноэремофилана VI, VII, VIII, два из которых VII, VIII не были известны ранее . Растения Сапезсет и ii содержат соединения ряда фураноэремофиланов, представляющие собой частично гидрированные аналоги нафтофуранов. Так, авторами , в и годах из корней и листьев Сапезсет и 5. IX, X. Сравнительно недавно коллектив испанских ученых исследовал состав надземной части растения Паум, и оказалось, что кроме известных эремофилановых производных, в листьях и стволе содержатся неописанные ранее фураноэремофиланы XI и XII. XI
Рассмотренный класс соединений проявляет разнообразные виды биологической активности, что побуждает химиков искать подходы к полному синтезу отдельных представителей фураноэремофилановых производных. Японские авторы 4, сообщают о полном синтезе метилового эфира гидроксикакалола и метилового эфира метокси1,2
дегидрокакалола. Природные соединения, содержащие ароматический нафтофурановый каркас, выделены и охарактеризованы еще в х годах прошлого столетия. Так, из корней i i .