Элементосодержащие (B, Ge, Sn, Pb) циклы с внутримолекулярной координационной связью элемент-азот на основе диалканоламинов и диэтилентриаминов

• Автор: Лермонтова, Эльмира Харисовна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 179 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

I. Станноканы .

1.1. Методы получения станноканов . . . . .

1.2. Исследование станноканов физикохимическими методами .

1.3. Реакционная способность станноканов . . . .

И. Исследование бороканов 1,3,6,2диоксазабороканов физикохимическими

методами

.1. Рентгеноструктурный анализ. . . . . .

.2. Колебательная спектроскопия . . . . .

И.З. Спектроскопия ЯМР . . . . . . .

.4. Другие методы . . . . . . . .
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Производные бора и германия1У на основе диалканоламинов . .
2.1.1. Диалканоламины . . . . . . .
2.1.2. Бороканы 1,3,6,2диоксазабороканы . . . .
2.1.3. Гермоканы 1,3,6,2диоксазагерм1Уоканы . . .
2.1.4. Гермаспиробмсоканы 1,7,9,тетраокса4,диаза8гермаспиро 7.7пентадеканы . . . . . . .
2.2. Производные германия1У на основе диэтилентриаминов и родственных соединений .
2.2.1. Диэтилентриамины и родственные соединения . . .
2.2.2. Азагермоканы 1,3,6,2триазагерм1Уоканы. . . .
2.3. Производные двухвалентных Ос, Бп, РЬ на основе диалканоламинов, диэтилентриаминов и родственных соединений . . . .
2.3.1. Гермилены 1,3,6,2диоксазагермНоканы,
станнилены 1,3,6,2диоксазастаннПоканы . . .
2.3.2. Азагермилены 1,3,6,2триазагермИоканы, азастаннилены 1,3,6,2триазастаннНоканы, азаплюмбилены 1,3,6,2триазаплюмбНоканы и родственные соединения . .
2.4. Структура производных диалканоламинов. . . . .
2.4.1. Бороканы, гермоканы, гермилены. . . . .
2.4.2 Гермаспиробмсоканы . . . . . .
ОГАЯФЛОМЕ
2.5. Структура производных диэтилентриаминов и родственных
соединений . . . . . . . . .
2.5.1. Азагермоканы . . . . . .
2.5.2. Азагермилены, азаплюмбилен и родственные соединения .
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
I. Синтез диалканоламинов . . . . . . .
II. Синтез бороканов 1,3,6,2диоксазабороканов . . . .
III. Взаимодействие бороканов с трифлатами . . . . .
IV. Синтез бмстриметилсилиловых эфиров диалканоламинов и 2,6дигидроксиметилпиридина . . . . . . .
V. Синтез гермоканов 1,3,6,2диоксазагерм1Уоканов . . .
VI. Взаимодействие дигалогенгермоканов с литиевыми, натриевыми и магниевыми реагентами . . . . . . . .
VII. Синтез гермаспиробнсоканов 1,7,9,тетраокса4,диаза8гермаспиро7.7пентадеканов . . . . . . .
VIII. Синтез диэтилентриаминов . . . . . . .
IX. Синтез азагермоканов 1,3,6,2триазагерм1Уоканов, азагермагранов и родственных соединений . . . . . . . .
X. Исследование взаимодействия триазаоканов и азатранов с литиевыми реагентами
XI. Синтез гермиленов 1,3,6,2диоксазагермНоканов и станниленов 1,3,6,2диоксазастаннИоканов . . . . . . .
XII. Синтез азагермиленов1,3,6,2триазагермНоканов, азастанниленов,
1,3,6,2триазастаннПоканов, азаплюмбилснов
1,3,6,2триазаплюмбИоканов и родственных соединений . . .
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ


Большой набор фенилгалоген и метилгалогентиастанноканов получен нагреванием дитиолятов с соответствующими галогенидами олова в этаноле или в смеси этанол бензол ,,,. IX, X Б, Я РИ, На С1 е. ХСН2СНЫа2 . Как показано в работе , данный метод с успехом может быть использован и для получения 2,2диалкил1,3диокса6азастанноканов типа I. Все соединения выделены с хорошими выходами . Стоит отметить более жесткие условия реакции в случае азадиоксастанноканов I по сравнению с серусодержащими соединениями IX и X. I. 1. Метод, основанный на использовании дифункциональных реактивов Гриньяра, был впервые предложен К. Юркшатом с сотр. В дальнейшем этим способом были получены представители карбасилоканов, карбагермоканов и карбастанноканов, что позволило существенно расширить базу соединений оканового типа. XIV, X Б, Л С1 . Аналогичным образом получен и дибромзамещенный станнокан 0СН2СН2СН2пВг2 ХУЬ . Выходы в большинстве случаев низки и зависят от условий проведения реакции. Для достижения наилучших результатов необходимо работать с сильно разбавленными растворами в качестве растворителя обычно используют смесь ТГФ толуол. В ряду X Б О ЫМе выход станноканов заметно возрастает, что объясняется увеличением способности гетероатома X образовывать достаточно сильное трансаннулярнос взаимодействие 8пХ в предполагаемом интермедиате реакции А. Замена двух атомов хлора в 8пСЦ на две метальные группы, приводящая к понижению льюисовской кислотности на атоме металла, делает образование такого интермедиата гораздо мснсе благоприятным процессом 9. Еще один интересный, хотя и не нашедший широкого применения способ получения карбастанноканов предложен в работе . С в течение ч приводит к его циклизации с выделением 3 экв. Мез8пС1. МеЫСН2СН2СНпМе 2 пС1г. МеЫСН2СН2СН2пМеС
Выход вполне сравним с выходами карбастанноканов, полученных с использованием магнийорганических соединений. В качестве промежуточной стадии процесса предполагается обмен лигандами между атомами олова с образованием ациклического соединения МеСНгСНгСНгБпМегСОг, выделить которое не удается. Иначе ведет себя в этих условиях серный аналог станнилированного амина ЗССНгСНгСНгЗпМезЭг. При нагревании с диметилдихлорстаннаном С, ч с хорошим выходом образуется промежуточное дихлорзамещенное соединение, которое, однако, не подвергается дальнейшей циклизации даже при 0С. Столь непохожие результаты являются, по мнению авторов, проявлением различных способностей атомов азота и серы к комплексообразованию в то время как атом серы в состоянии фиксировать оба оловянных центра одной молекулы, атом азота способен к одновременной координации только одного атома олова. В этом случае наиболее выгодным является образование трансаннулярного взаимодействия ЭлЫ, что и служит движущей силой процесса циклизации. Станноканы, содержащие пиридиновый фрагмент, получены при обработке соответствующего дигидроксипроизводного диметилдихлорстаннаном в присутствии триэтиламина . Доступность спиробмоокана У1Ь при нагревании смеси Кметилдиэтаноламина и димстиламиностаннана показана в работе . Выход близок к количественному. МеНСН2СН2ОН2 енМеЫСН2СН2п
Отдельно следует рассмотреть возможность получения станноканов из производных оловаН, также обладающих окановой структурой. Последние проявляют характер типичных станниленов, поэтому с точки зрения синтеза классических станноканов интерес представляют в первую очередь реакции окислительного присоединения. Окислительное присоединение по связи СС1 происходит при нагревании станниленов окановой структуры в хлороформе 7. Дихлорзамещенные станноканы могут быть получены также в результате окислительновосстановительных реакций с участием тстрахлорида олова 7 или хлорида висмута . Дифенилтио и дибензилтиозамещенные станноканы образуются в качестве основных продуктов взаимодействия станниленов с соответствующими дисульфидами и тиолами ,. Кроме того, реакционные смеси содержат небольшие количества 8п8Я4 и ХСНгСН2п, что свидетельствует о протекании наряду с основным процессом побочной реакции перераспределения лигандов. Отмечается, что соединение 1Хо удается выделить ЛИШЬ В смеси СО спиропроизводным 8СН2СНП .