Хиральные стереохимически инертные анионные комплексы переходных металлов - катализаторы асимметрического образования С-С связей

• Автор: Мальфанов, Илья Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 140 с. : ил.

В рамках этого направления проводится разработка и исследование каталитических систем, представляющих собой хиральные металлокомплексиые соединения, содержащие в молекуле катализатора два центра, один из которых активирует субстрат, а второй активирует реагент. Строение каталитической системы предполагает расположение активных центров и, следовательно, взаимодействующих с ними субстрата и реагента на заданном расстоянии и при определенной ориентации относительно друг друга, что облегчает взаимодействие субстрата и реагента и придает данному взаимодействию стереоселективность подобно тому, как это происходит при ферментативном катализе. Скорость реакции при такой одновременной активации резко возрастает, а стереоселективность протекания реакции повышается. Двухцептровые катализаторы имеют два активных центра один, обладающий кислотностью Лыоиса, и второй, природу и функции которого можно варьировать, меняя таким образом тип каталитической системы. В настоящей работе металлокомплексные двухцентровые катализаторы рассмотрены соответственно наличию у них определенных активных
центров и их поведению во время каталитического акта. В катализаторах первого типа один центр проявляет кислотность Льюиса, а второй центр проявляет основность Брепстеда, при этом центры непосредственно не взаимодействуют друг с другом. Центр катализатора, обладающий кислотностью Льюиса, активирует электрофильный субстрат, а второй центр катализатора основание Брепстеда активирует нуклеофильный реагент. Строение и принцип действия катализаторов первого типа показаны на схеме 3. При координации электрофила Е с катализатором происходит усиление его электрофила элсктрофильности, а координация нуклеофила МиН с функциональной группой У способствует депротонированию и, следовательно, активации нуклеофила, и, кроме того, сближению электрофила и нуклеофила. Происходит фиксация нуклеофила и электрофила в пространстве определенным образом. В результате стсреоселективиого взаимодействия реагентов образуется энаитиомерно обогащенный продукт НЕМи. Схема 3. Схематическое изображение двухцентрового катализатора первого типа и принцип активации субстрата этим катализатором. Примером металлокомплексиого двухцеитрового катализатора первого типа является катализатор 6 схема 4, разработанный в году Хаяши и Ито Т. НауазЫ, У. Но и широко использовавшийся этими авторами впоследствии. Комплекс 6, представляющий собой хиральное комплексное соединение золота, катализирует альдольное присоединение изоцианоацетатов к альдегидам, приводящее к образованию хиральных производных роксиаамииокислот с соотношением траисцис изомеров до 1 и энантиомерным избытком транс изомера близким к . I
у
Система работает по принципу двухцентрового катализа в качестве кислоты Льюиса выступает катион золота, который одновременно и активирует альдегид, и координирует изонитрильную группу, а аминогруппа выступает как основание Брснстеда, осуществляя депротоиирование изоцианоацетата. Предполагаемый промежуточный комплекс 7 приведен на схеме 4. Продукт реакции образуется в результате внутримолекулярной внутрикомплексной реакции, за счет чего и достигается высокая стерсоселсктнвность процесса. Схема 4. Лльдолыюе присоединение изоцианоацетатов к альдегидам, катализируемое 6. Второй тип двухцентровых катализаторов это комплексы, представляющие собой две кислоты Льюиса, координированные в пространстве хиральными лигандами и мостиковыми гетероатомами. Схематически двухцентровой катализатор второго типа можно представить как комплексное соединение, в котором хиральные лиганды Схема 5 связывают ион переходного метала М кислота Лыоиса с ионом металла Мг также кислота Лыоиса, находящимся от него в непосредственной близости. Оба центра синхронно взаимодействуют с электрофилом Е и активируют его, облегчая атаку на него нуклеофила 1Ми. Мостиковый гетероатом обычно О обеспечивает взаимодействие металлов М и Мг друг с другом, которое приводит к взаимоусилешпо кислотности Льюиса каждого из них, вследствие чего катализатор сильнее активирует электрофильный субстрат, чем его моиоядериый аналог.