Синтез, фотохромные свойства и комплексообразование гетарилзамещенных спиропиранов индолинового ряда

• Автор: Раскита, Игорь Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 148 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СПИРОПИРАНЫ И СПИРООКСАЗИНЫ

обзор литературных данных.

1. Синтез спиропиранов и спирооксазинов.

1.1. Синтез спиропиранов.

1.2. Синтез спирооксазинов.

1.3. Структурная модификация спиропиранов и спирооксазинов.

1.3.1. Прямое замещение в спиропиранах и спирооксазинах

1.3.2. Модификация функциональных групп

2. Фото и термохромные свойства спиропиранов и спирооксазинов

2.1. Влияние структурных факторов на фотохромные свойства спиросоединений .
2.1.1. Влияние заместителей на спектральные характеристики фотоокрашенных форм спиросоединений
2.1.2. Влияние среды.
2.1.3. Спиросоедииения в твердых тонких пленках
2.1.4. Скорость темповой реакции.
2.1.5. Светочувствительность и фотоустойчивость спиропиранов и спирооксазинов
2.2. Тсрмохромизм спиропиранов и спирооксазинов
3. Применение спиропиранов и спирооксазинов.
3.1. Оптическая память и оптические переключатели
3.2. Биологическое и аналитическое применение
3.2.1. Фотоуправляемые пептиды и протеины
3.2.2. Молекулярное распознавание. Производные спиропиранов и спирооксазинов как искусственные рецепторы.
3.2.2.1. Спиропираны как рецепторы природных объектов
3.2.2.2. Спиропираны и спирооксазины как рецепторы катионов металлов.
3.2.2.2.1. Краунсодержащис спиропираны и спирооксазины как
сенсоры на катионы металлов.
3.2.2.2.2. Спиропираны и спирооксазины как сенсоры на катионы металлов.
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ГЕТАРИЛЗАМЕЩЕННЫХ
СПИРОПИРАНОВ обсуждение результатов
1. Синтез промежуточных продуктов .
1.1. Синтез индоленинов и солей ЗНиндолия.
1.2. Синтез 2гидроксиарилальдегидов.
1.2.1. Синтез 3дифеиилоксазолилзамещепных 2гидроксинафтальдегидо в
1.2.2. Синтез 3дифенилоксазолилзамещенных 2гидроксибензальдегидов.
1.2.3. Синтез 3бензотиазол ил замещенного 2гидроксинафтальдсгида
1.2.4. Синтез 3бензотиазолилзамещенного 2гидроксибензальдегида
2. Синтез спиропиранов.
2.1. Синтез дифенилоксазолилзамещениых спиропиранов
2.2. Синтез бензотиазолилзамещенных спиропиранов.
3. Строение спиропиранов.
3.1. ЯМР спектроскопия спиропиранов
3.1.1. Силыюпольная область спектра
3.1.2. Слабопольная область спектра .
3.1.2.1. Фенильныс протоны индолииового фрагмента спиропиранов
3.1.2.2. Протоны бензопиранового фрагмента.
3.1.2.3. Протоны нафтопиранового фрагмента.
3.1.2.4. Протоны дифенилоксазолыюго и бензотиазолыюго заместителя .
4. Фотохромные и комплексообразующие свойства спиропиранов.
4.1. Спектральные и фотохимические свойства спиропиранов
4.2. Катиониндуцируемая изомеризация спиропиранов
4.3. Люминесцентные и фотохимические свойства комплексов
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .
1. Синтез промежуточных продуктов.
1.1. Синтез солей ЗЯиндолия.
1.2. Синтез 2гидроксиарилальдегидов.
1.2.1. Синтез 3дифенилоксазолилзамещенных 2гидроксинафтальдегидов.
1.2.2. Синтез 3дифен ил оксазолнлзамещенных 2гидроксибензальдегидов.
1.2.3. Синтез Збензотиазолилзамещенного 2гидроксинафтальдегида
1.2.4. Синтез Збензотиазолилзамещенного 2гидроксибензальдегида
2. Синтез спиропиранов.
2.1. Синтез дифенилоксазолилзамещенных спиропиранов
2.1.1. Синтез дифенилоксазолилзамещенных спиронафтопиранов
2.1.2. Синтез дифенилоксазолилзамещенных спиробензопираиов
2.2. Синтез бензотиазолилзамещенных спиропиранов
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Работа выполнена при финансовой поддержке Американского фонда развития гражданских исследований СШЗР и Министерства образования Российской Федерации проект 1Ю4Х1, Российского фонда фундаментальных нсследова
В
ний проект 4, 7, 8, Международного научнотехнического центра грант , гранта Президента РФ НШ. Министерства образования и науки РФ ведомственная научная программа Развитие научного потенциала высшей школы проект РНП 2. ГЛАВА 1. Спиропираны 1, X СН состоят из двух гетероциклических фрагментов, одним из которых является замещенный 2Япиран, соединенных общим тетраэд
рическим эр гибридизованным атомом углерода и лежащих вследствие этого в ортогональных плоскостях. Сиирооксазины 1, X 1, включающие дополнительный гетероатом в пирановом фрагменте, имеют аналогичное строение. В настоящее время известны различные классы спиропиранов на основе пятпи шестичленных гетероциклов. Например, спиропираны индолинового I, 2, X2, бензтиазолинового 3, X, бснзоксазолинового 4, Х0, тиазолидинового 5, X, оксазолидинового 6, Х0, пиперидинового 7, ХСН2, оксазинового 8, Х0, 1,3тиазинового 9, X рядов, спиробипираньт . Наиболее изученными являются спиропираны индолинового ряда, что обусловлено эффективностью проявления фотохромных свойств и их синтетической доступностью, позволяющей получать спиропираны с заданными свойствами, варьируя структурные факторы путем введения в молекулу различных заместителей, так как легкость фотоиндуцированных обратимых превращений открытой и закрытой форм существенно зависит от наличия и характера заместителей. Свойства других классов спиропиранов описаны в обзорах . Спнрооксазины являются, главным образом, производными иидолина. Несмотря на большое число работ, посвященных спиропиранам и спирооксазинам, синтетические исследования спиропиранов и спирооксазииов интенсивно развиваются в последние годы, причем поиск ведется не только в области синтеза новых типов этих соединений, но и в области модификации уже известных. Существует несколько подходов к синтезу спиропиранов и спирооксазииов. Существуют два основных метода синтеза спиропиранов. Первый метод включает конденсацию метиленового основания или соответствующей гетероциклической иммониевой соли в присутствии основания с огидроксиароматическими альдегидами схема 3 . В качестве основания используют пиперидин или триэтиламин. При конденсации метиленовых оснований или соответствующих гетероциклических иммониевых солей с огидроксиароматическими альдегидами могут образовываться не только спиропираны , но и мероцианины или дигидропираны . Дигидропираны образуются, в основном, в ряду бензтиазолина 3 и индояина 2 , и, в отличие от спиропиранов, не обладают фотохромными свойствами. Механизм образования дигидропиранов обсужден в обзоре . Полярность растворителя влияет на образование дигидропирана , выход которого растет с ее увеличением. Реакцию проводят в безводном этаноле или бензоле, но возможно использование и других растворителей . Второй метод синтеза спиропиранов состоит в конденсации соответствующих гетероциклических солей с огидрокснароматическими альдегидами в кислой среде, выделение образующихся 0гидроксистирильных производных и спироциклизацию последних при отщеплении элементов кислоты под действием основания схема 4. Этот метод используется для получения спиробипиранов и спиропиранов на основе других кислород, серу, селен и азотсодержащих гетероциклов , . Наиболее широко распространенный метод получения спирооксазинов аналогичен методу получения спиропиранов, приведенному на схеме 3, и состоит в конденсации соответствующих гетероциклических иммониевых солей в присутствии основания или алкилиденовых оснований с 0иогидроксинитрозоаренами схема 5. Этим методом в г. Фишера и 1нитрозо2нафтола был получен первый спирооксазин . К
Предложенный недавно метод синтеза спирооксазинов конденсацией соответствующих гетероциклических солей в присутствии основания или метиленовых оснований с ориогидроксиариламинами в присутствии окислителя, предположительно протекающей через стадию образования кетена, образующегося при окислении метиленового основания схема 6, расширяет возможности получения спирооксазинов с различными заместителями в оксазиновом фрагменте молекулы, т.