Синтез, структура и комплексообразование с палладием(II) функциональных производных бензотиакраун-эфиров

• Автор: Сидоренко, Наталья Игоревна
• Шифр специальности: 02.00.03, 05.17.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 164 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

1. Литерату рный обзор. Синтез и комплексообразование краунэфиров палладиемП

1.1 Основные методы синтеза краунэфиров

1.2 Комплексообразование О, 8содержащих краунэфиров с палладисмН.

1.2.1 Синтез комплексов краунэфиров с палладием II

1.2.2 Основные закономерности строения комплексов краунэфиров с палладием по данным РСА

1.2.3 Методы исследования комплексов краунэфиров с палладиемН

1.3 Экстракция палладия краунэфирами из кислых сред.

1.4 Заключение

2. Обсуждение результатов

2.1 Синтез функциональных производных бензотиакраунэфиров.
2.1.1 Синтез нитро и аминобензотиакраунэфиров.
2.1.2 Синтез тиаазаподандов и их производных из 4нитробензотиакрау эфиров.
2.1.3 Синтез гидроксиметильных производных бензотиакраунэфиров
2.2 Структура и комплексообразование функциональных производных бензотиакраунэфиров.
2.2.1 Синтез комплексов функциональных прозводных бензотиакраун
эфиров с палладиемИ.
2.2.2 Исследование функциональных производных бензотиакраунэфиров и
их комплексов с палладием методом ЯМР.
2.2.3 Исследование структуры функциональных производных беизодитиакраунэфиров и их комплексов с палладисм методом РСА
2.3 Экстракция налладияН нитро и гидроксиметильными производными беизодитиакраунэфиров.
2.4 Заключение ..
3. Экспериментальная часть
3.1 Синтез нитро и аминобензотиакраунэфиров
3.2 Синтез тиаазаподандов и их производных из 4нитробензокраунэфиров.
3.3 Синтез гидроксимстильных производных бензотиакраунэфиров
3.4 Синтез комплексов функциональных производных бензотиакраун
эфиров с палладиемИ
3.5 Рентгеноструктурный анализ.
3.6 Экстракция.
Выводы.
Список литературы


Диоксадитиабснзопиридинофан 6 макрогетероцикл, содержащий в свом составе бензольный и пиридиновый фрагменты, получали согласно схеме 5 реакцией конденсации соответствующих производных 0ксилола и пиридина в условиях высокого разбавления в присутствии СэгСОз с выходом . С ССОз
С
Аналогичным образом были синтезированы оксадитиафенантролииофан 7 схема 6 с выходом и дибензодиоксатритиациклогексадекан 8 схема 7 выход продукта в статье не указан . Как видно из выше приведенных схем, для синтеза серосодержащих макрогетероциклов различного строения использовался единый подход, позволивший получать эти соединения с относительно высокими выходами. Заметим, что отсутствие темплатной соли при проведении синтеза тиакраунофиров существенно сказывается на выходах целевых продуктов реакций. Так, при получении уже упомянутого выше дитиакраунэфира 1 в отсутствии соли цезия по схеме 8 концентрация реагентов в смеси составила порядка М наблюдалось в основном образование побочного полимерного продукта, а выход соединения 1 составил всего , что в 4 раза ниже по сравнению с методом, предусматривающим использование Сз2СОз в качестве темплатной соли 9. При получении тритиаофениленофана 9, зритиалгфениленофана согласно схеме 9 в отсутствии Св2С выходы орто и лдеиазамещенных продуктов также оказались существенно ниже, чем в случае получения их гомологов схема 4 в присутствии Сз2СОз . СС

К

В результате конденсации оксадигалог снида и дитиолов в растворе гидроксида натрия в этаноле дитиакраунэфир и тритиакраунэфир были получены с выходами и , соответственно, согласно схеме . Б ,0
НБ7 9
Дитиациклононан в похожих условиях получили с выходом всего 6 схема . С1 О С1 НЭ БН Н
Методики синтеза азакраунэфиров также предусматривают использование высокого разбавления, по, как правило, без использования темплатного эффекта. Так, в условиях высокого разбавления конденсацией производных 1,4,7триазагептана схеме получили гексаметилидяциклофан с выходом . МН 47 . Ме С1н2с Ме м Ме
Взаимодействие диаминов с хлорангидридами в условиях высокого разбавления в толуоле с последующим восстановлением карбонильных групп приводн к образованию краунэфиров, содержащих в свом составе атомы серы, азота и кислорода в различных комбинациях схема , схема , схема . С 4 С о С. ЫМе. Судя по схемам , можно заключить, что в этом подходе можно варьировать не только состав гетероатомов, но и размер макроцикла. Перспективный подход к синтезу полиазациклоалканов с различным размером макрогетероцикла и, соответственно, числом атомов азота, описан в работе схема . На эффективность реакции конденсации могут оказывать влияние также другие факторы. Так, например, при получении циклена тетраазациклододекана п, т 0 схема согласно методу, описываемому схемой , было показано , что на его выход существенно влияет природа уходящей группы в молекуле исходного реагента. X Тб выход краунэфира составил , тогда как использование галогенов привело к снижению выхода до . Конденсацию I 1 можно назвать универсальным подходом к синтезу краунэфиров, поскольку указанным методом могут быть получены макрогетсроциклы не только алифатического строения, но и соединения, содержащие в своем составе ароматические группировки. Фупкциоиализация краунэфиров позволяет воздействовать на такие их свойства, как растворимость в воде и органических растворителях, дает возможность для их использования в качестве модификаторов различных сорбентов. Как видно из схем 3 7, 9, , синтез краунэфиров, содержащих в свом составе ароматические фрагменты, проводили конденсацией соответствующих ароматических полупродуктов. Поскольку прямая фупкциоиализация макрогетероцикла по атомам углерода этиленовых или пропиленовых фрагментов невозможна в связи с их химической интертностыо, в большинстве случаев функциональные группы вводятся ещ на стадиях синтеза полупродуктов . В качестве примера можно привести схему синтеза производных гидрокситезратнациклотетрадекана и схема . В результате модификации гидроксильной группы были получены соединения, в дальнейшем использованные в качестве экстрагентов для извлечения ионов переходных металлов МпН, СоН, 1, Аб1 и Рс.