Региоселективность 1,3-диполярного циклоприсоединения 3-[(E)-2-оксо-2-арил(гетарил)этилиден]-2-индолинонов

• Автор: Серов, Александр Борисович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 112 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
1. Введение

2. Глава 1. Литературный обзор

1.1. Реакции ДЦП гетероароматических 1Чилидов

1.2. Реакции ДЦП азометиновых илидов

1.3. Реакции ДЦП других диполей

3. Глава 2. Обсуждение результатов

2.1. Синтез исходных 32оксо2арилгетарилэтилиден12индолинонов

2.2.Диполярное циклоприсоединение 32оксо2арилгетарилэтилиден2индолинонов к илидами азотистых оснований
2.3.Диполярное циклоприсоединение 32оксо2арилгетарилэтилиден2индолинонов к окисями нитрилов
2.4.Диполярное циклоприсоедннение 32оксо2арилгетарилэтилиден2индолинонов к азометиновыми илидами
4. Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Методы анализа
3.2. Синтез 32оксо2арилгетарилэтилиден2индолинонов
. Спиро2индолинон3,7,6а,7,,,9,тетрагидропирролоГ2ахинолины 1ан
3.4. 4Бензоил3арилгетарилспиро2индолинон3,5М,5дигидроизоксазол 5ав
3.5. Синтез диспироиндолинон232пирроло33индолинон2 8аз
3.6. Синтез диспироиндолинон232пирроло43индолинон2 9аж
Выводы
Список литературы


Глава 1. Глава 2. Глава 3. Как правило, в большинстве работ по ДЦП модельными диполярофилами авторы выбирают либо симметричные олефины малеимиды 1, эфиры фумаровой 2 и малеиновой кислот 3, либо арилидены СНкислот 4, региоселективность циклорисоединения которых не вызывает вопросов, поскольку электронные и пространственные факторы совпадают. Оксо2арилгетарилэтилиден2индолиноны 5 представляют собой достаточно необычные в качестве диполярофилов объекты, т. ДЦП. И 0 0 к
У Х СИ, СООК, СШ, 02 К Н, Аг, Не, А1к
АгНеО

Расчеты электронной плотности кратной связи СС в 5 Аг РИ, которая участвует в циклоприсоединении, с помощью программы НурегСЬеш 6. В и смещена к бензоильному фрагменту, а двойное замещение пространственный фактор находится в противоположном положении кратной связи. В проведнных исследованиях показано, что в реакциях ДЦП определяющими факторами региоселективности для 5 могут быть не только достаточно сильные пространственные, но и незначительные электронные, а так же отдалнные заместители в случае азаметиновых илидов. Продукты циклоприсоединения 5 к Ыилидам имеют спирокаркас спиро3индоло3,3пирролидин аналогичный классу индолоновых алкалоидов, представителями которого являются два алкалоидова i Тотегйоза лиана кошачий коготь, которые обладают иммуностимулирующим действием. Цель работы. Целью работы является изучение региоселективности циклоприсоединения 32оксо2арилгетарилэтилиден2индолинонов к различным 1,3диполям. Другой целью является разработка новых методов синтеза спиро3индоло3,3пирролидинов, исследование их строения и физических и химических свойств. Научная новизна и практическая значимость работы. Исследованы особенности региоселективности циклоприсоединения 320КС02арилгетарилэтилиден2индолинонов к 1,3диполям, таким как илиды азотистых оснований, окиси нитрилов и азометиновые илиды. Выявлено влияние электронных и структурных факторов на региоселективность протекания подобных реакций. Найдено, что в случае реакций ДЦП 5 и азометиновых илидов на региоселективность реакции влияют не только пространственные и электронные факторы, но и заместители, удаленные от реакционного центра. Найдены новые подходы и разработаны методы синтеза структур с фрагментом спиро3индоло3,3пирролидинов. Установлены закономерности региоселективности протекания ДЦП для 32оксо2арилгетарилэтилиден2индолинонов, что дает возможность прогнозировать структуры конечных продуктов. Показано, что при ДЦП 5 к илидам азотистых оснований на образование продуктов оказывают решающую роль пространственные факторы. При циклоприсоединении 5 к окисям нитрилов на региоселективность реакции влияют как условия генерирования 1,3диполей, так и заместители в структуре диполярофильного агента. Показано, что на образование региоизомера при ДЦП 5 к азометиновым илидам, генерируемым i i из пролина или другой аминокислоты и изатина и его производных, влияет заместитель в 7м положении изатина. Глава 1. Так при катализе соляной кислотой в спирте уксусной кислоте 2,3 получали только Еизомер, в серной кислоте исключительно 2изомер. НЯМР. Реакции ДЦП гетероароматических 1Чилидов. Водородные атомы в соединениях этого класса более активированны , что и позволяет эффективно применять илиды в качестве 1,3диполей. Реакцией циклоприсоединения данного типа возможно получение большого разнообразия аннелированных гетероциклов, получение которых другими способами либо слишком сложно, либо невозможно. Самыми распространенными способами получения илидов являются кватернизация ароматических азотистых оснований агалогенкарбонильными соединениями Схема 2 и реакция ОртолеваКинга Схема 3 с последующей обработкой основанием. Реакцию ОртолеваКинга используют главным образом в случаях, когда взаимодействие азотистых оснований с агалогенкарбонильными соединениями не приводит к ожидаемому результату. ДЦП илидов пиридиния к активированным кратным связям широко представлено в литературе.