Озонолиз вербенона, вербенола, карендиона и некоторых алкенилпроизводных циклогексена

• Автор: Зверева, Татьяна Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 116 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Влияние условий и структуры субстрата на результат реакциц озонолиза олсфинов

1.1. Механизм взаимодействия озона с непредельными

соединениями

1.2. Влияние растворителя на стабилизацию перекисных продуктов озонолиза

1.2.1. Озонолиз в инертных растворителях

1.2.2. Озонирование в протонодонорных растворителях

1.2.3. Озонолиз в эфирных растворителях

1.2.4. Озонолиз без растворителя

1.3. Влияние типа заместителей на стабилизацию цвиттериона, образующегося при озонолизе олефинов
1.3.1. Озонолиз ненасыщенных спиртов
1.3.2. Стабилизация цвиттериона карбонильной группой
1.4. Механизм реакции озона с бензолом и его гомологами
1.5. Реакции озона с полициклическими ароматическими
углеводородами
1.6. Озонолиз в синтезе биологически активных веществ
Глава 2. Обсуждение результатов
2.1. Озонолиз вербенона
2.2. Озонолиз бициклических дионов
2.3. Озонолиз вербенола
2.4. Взаимодействие озона с 3метил4пропен1илциклогексеном
2.5. Озонолиз винилциклогексена
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез исходных веществ
3.2. Озонолиз вербенона
3.3. Синтез феромона виноградного мучнистого червеца
1
Список сокращений
ТМЭ тетраметил эти лен
ГЖХ газожидкостная хроматография
ЦГ циклогексан
ТГФ тетрагидрофуран
ЮГ ювенильные гормоны
ТМС тетраметилсилан
ТСХ тонкослойная хроматография
ПЭ петролейный эфир
ЭА этилацетат
3.4. Озонолиз карендиона
3.5. Озонолиз 6,6диметил2формилбицикло3.1.1гепт2ен4она
3.6. Озонолиз нафтохинона
3.7. Озонолиз 4пропен1ил3метилциклогексена
3.8. Озонолиз винилциклогексена Выводы
Литература


Изучен озонолиз циклических дионов и установлено, что он сопровождается уменьшением углеводородной цепи как при С1, так и при С3 атомах цикла. Глава 1. Озонолиз олефинов стал не только признанным аналитическим методом установления структуры ненасыщенных соединений, но и методом высокоселективного введения кислородсодержащих функциональных групп в органическую молекулу по месту разрыва двойной связи. Развитие техники генерирования озона и самого процесса озонолиза достигло такого уровня, что эта реакция приобретает все большее значение для технологии. В последние годы особенно интенсивно проводилось изучение структуры перекисных продуктов озонолиза и стереохимии озонидов, во многом способствовавшее прогрессу понимания механизма озонирования различного типа олефинов. В настоящее время установлено, что процесс озонолиза олефинов начинается с присоединения молекулы озона к двойной связи. В зависимости от субстрата и условий реакции озон может взаимодействовать с двойной связью либо как 1,3диполь, либо как электрофил или нуклеофил. Согласно 1, взаимодействие озона с олефинами типа 1 начинается с образования якомплекса 2. Существование якомплекса озона с обычными олефинами подтверждено с помощью спекгрофотометрии и ПМРспектроскопии 2,3. Подобные комплексы наблюдались также в случае ароматических соединений и замещенных этиленов 1,4. За, который является результатом 1 Дциклоприсоединения озона по двойной связи. Решающим аргументом в пользу 1,2,3триоксалановой структуры 3 перед молозонидом За послужили данные ПМР спектров 5,6. Дальнейшие превращения молозонида 3 хорошо известны. Обобщенные представления о механизме этих трансформаций даны в работах Криге 7. Принципиальным моментом в механизме Крите является образование биполярного иона 6 при гетеролитическом расщеплении связи 00 в 1,2,3триоксолановом цикле молозонида 3. Дальнейшая судьба карбонилоксида 6 зависит от многих факторов, но прежде всего от структуры субстрата и условий реакции озонирования. Наиболее традиционные пути его стабилизации с образованием пероксидов 79 приведены ниже 8. Обнаружено также образование полимерных перекисей . СЯ
Направление распада молозонида зависит главным образом от индуктивного эффекта заместителей , а эффекты сопряжения играют второстепенную роль ,. Согласно , электронодонорные группы при двойной связи облегчают образование цвиггериона по соответствующему углеродному атому, уменьшая на нем локальный положительный заряд, а электроноакцепторные заместители дестабилизируют биполярный ион и способствуют образованию карбонильных соединений по данному атому углерода молозонида . Если влияние заместителей совпадает, то одно из направлений распада становится преобладающим . Осуществленные в последнее время исследования озонолиза тетраметилэтилена ТМЭ подтверждают подобное протекание процесса. Олигопероксиды, получаемые при озонолизе ТМЭ в растворе при вС идентифицированы с использованием массспектрометрии. Уточнено, что озонолиз сухого бутилацетата дает циклические олигопероксиды, а влагосодержащего олигопероксиды с открытой цепью. Имеются данные , не укладывающиеся в механизм Криге. Возможно, что это связано с какимито специфичными условиями. Озонолиз стерически затрудненных олефинов с последующим восстановлением перекисных продуктов диметилсульфидом приводит либо к озонидам , либо к эпоксидам . Соединения, содержащие полностью замещенную, стерически затрудненную двойную связь, например, замещенные адамантаны устойчивы к действию озона . Многочисленными исследованиями показано, что условия озонирования, в том числе растворитель, в котором оно осуществляется, оказывают существенное влияние на результат реакции. Основными продуктами реакции озонирования ациклических олефинов в инертных растворителях являются мономерные озониды , 8,. Однако наряду с ними образуются и полимерные озониды 8,9, имеющие циклическую структуру, выход которых зависит от полярности растворителя и структуры олефина. При озонолизе аолефинов в нормальных парафинах гексан, гептан образуются преимущественно мономерные озониды типа .