β(δ)-функционализированные (-нитро, -сульфонил, -тио) α-нитроэтены(диены) в реакциях с N,N- и N,S-бинуклеофилами

• Автор: Крецер, Татьяна Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 120 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Синтез функционллшированных нитроалкеновдиенов ЛИТЕРАТУРНЫЕ ДАННЫЕ

1.1.1. 1,24Динитроалкены диены

1.1.2. 1 Нитро24тиоалкены диены

1.1.3. 1 Нитро2 4сулъфонипэтеныдиены.

1.2. Синтез 1нитро24тиосульфонилэтеновдиепов

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ2

1.2.1. 1 Нитро2 4ария гетерия тиоэтены диены.

1.2.1. 1Нитро24арилгетерилсульфонилэтеныдиены

ГЛАВА 2. СТРОЕНИЕ 1НИТРО4БЕНЗТИАЗОЛИЛТИОСУЛЬФОНИЛДИЕНОВ
ГЛАВА 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЗФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ аНИТРОЭТЕНОВ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
3.1. Взаимодействие функционализированных дгпитроэтенов
с Кт и Бмононуклеофилами литературная справка
3.2. Взаимодействиефункциондлизированных нитроэтенов
с НЫ и Ы,8бинуклеофилами обсуждение результатов
3.2.1. Реакции с Ыбинуклеофилами.
3.2.2. Реакции с ,8 бинуклеофилами
ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ НИТРОДИЕНОВ С ГЕТЕРОНУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕ АГЕНТАМ И
4.1. Взаимодействие функционализированных нитродиенов с Ы и Б нуклеофилами литературные данные.
4.2. Взаимодействие 6ФУпкциомАлизировАННых анитро диенов с аминами и Ибинуклеофилами обсуждение результатов.
4.2.1. Реакции с ароматическими аминами.
4.2.2. Реакции с Дбинуклеофилами
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
5.1. Условия физикохимических исследований
5.2. Синтез исходных соединений
5.3. Синтез объектов исследования
5.3.1. Синтез 1,24динитроэтеиовдиенов
5.3.2. Синтез 1нитро24тиоэтеновдиенов
5.3.3. Синтез 1 нитро24сульфонилэтеновдиенов.
5.4. Взаимодействие Зфункционализировлнных анитроэтЕнов
с Ы,Мбинуклеофилами.
5.5. Взаимодействие 3функционализированных анитроэтЕнов
с Ыбинукл ьофил ами.
5.6. Взаимодействие функционализированных анитродиЕнов
с ароматическими аминами
5.7. Взаимодействие функционализированных ягнитродиенов сЫбинуклеофилами.
ЛИТЕРАТУРА


Она содержит обзор литературных данных по взаимодействию функционализированных нитро диенов с гетеронуклеофильными реагентами преимущественно аминами и тиолами. НБбинуклеофилами оаминофснилтиолом и 5аминобензтиазолил2тиолом. В пятой главе дано подробное описание экспериментальных исследований. Проведенное исследование позволило обсудить такие теоретические вопросы как, например, влияние природы нуклеофугного заместителя и структуры р5функционализированных анитроэтеновдиенов на направление и легкость протекания реакций с бинуклеофилами. Кроме того, были решены следующие синтетические задачи разработаны препаративно удобные методы синтеза 1нитро4бензтиазолилтиосульфонил 1,3диенов, которые можно рассматривать как потенциально биологически активные вещества, 1нитро4ариламино 1,3диенов, представляющих интерес в синтезе материалов для нелинейной оптики, а также получен ряд новых бифункциональных нитроалканов и алкенов, которые могут быть использованы для синтеза структур, обладающих практически полезными свойствами. Диссертационное исследование выполнено в соответствии с заданиями Министерства образования РФ по научноисследовательским направлениям работы кафедры органической химии и проблемной лаборатории нитросоединений РГПУ им. А.И. Герцена номера гос. Грантов и гг для студентов, аспирантов и молодых учных Администрации СанктПетербурга, Министерства общего и профессионального образования России и Российской Академии Наук АСП АСП . Автор выражает искреннюю благодарность к. Н.В. ГЛАВА 1. Наличие двух сопряженных нуклеофугных групп обуславливает высокое сродство указанных систем к нуклеофильным реагентам и открывает препаративно удобные пути синтеза разнообразных бифункциональных алкенов, алканов и диенов 16. Наиболее универсальным способом получения сопряженных динитроэтенов и диенов является метод окислительного галогенирования сопряженных динитроанионов, впервые предложенный в работах Э. С. Липиной и др. ЛР. Превращение 1,4динитроалкенов в 1,4динигродиены можно также осуществлять путем галогенированиядегидрогалогеиирования , , . Для синтеза 1,2динитроалкснов также хорошо известен способ, заключающийся в нитровании соответствующих ацетиленовых углеводородов тетраоксидом диазота . Однако этим методом нельзя получить простейшие 1,2динитроалкены с концевой нитровинильной группой вследствие их неустойчивости в условиях реакции. Незамещенный 1,4динитробутадиен в свою очередь может являться исходным для синтеза 1,4динитро1,4дигалогендиенов. В литературе найдены примеры получения двух дигалогендинитродиенов на основе галогенирования 1,4динитродиена и последующего дегидрогалогенирования образующегося тетрагалогендииитробутана , , . СНСНСНСН I тщ. Особое значение этой реакции в том, что она позволяет генерировать i i и вводить в реакции труднодоступные или неустойчивые динитродиеновые структуры. Динитросульфодиены ряда тиолен1,1диоксида представители трансфиксироваиных 1,4ди нитродиенов с сопряженными эндо и экзоциклическими кратными связями i быть получены нитрованием мононитросульфодиенов тетраоксидом диазота с последующим элиминированием азотистой кислоты от тринитропроизводных при нагревании , . Кроме того, для синтеза соединений этого класса можно также использовать и описанную выше общую методику окислительного бромирования натриевых солей динитроироизводных указанных диенов . В работах белорусских авторов , описан способ синтеза галогеннитродиенов прямым нитрованием полигалогендиенов концентрированной азотной кислотой или смесью концентрированных азотной и фосфорной кислот. I 1 I I
1,2Динитротетрахлорбутадиен был получен обработкой мононитродиена нитритом калия в присутствии триэтилбензиламмоний хлорида . Наиболее удобным путем синтеза разнообразных нитротиоалкенов является реакция тиилирования непредельных нитросоединений сероводородом, тиолами, тиокислотами и др. В литературе достаточно широко представлены подобные реакции на примере тиилирования различных 3функционал изированных нитроэтиленовых систем. Так, в работах Раппопорта с сотр.