Активация сероводорода комплексами переходных металлов с редокс-активными лигандами

• Автор: Смолянинов, Иван Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Астрахань
• Количество страниц: 147 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Комплексы переходных металлов, содержащие редоксактивные лиганды

1.1.1. Комплексы хрома.

1.1.2. Комплексы марганца.

1.1.3. Комплексы железа

1.1.4. Комплексы кобальта

1.1.5. Комплексы никеля

1.2. Биохимические реакции с участием малых молекул, катализируемые энзимами и модельными охиноидными соедиениями

1.3. Электрохимическая активация малых неорганических

молекул.
1.3.1. Генерация активных кислородосодержащих частиц.
1.3.2. Электрохимически генерированные серосодержащие интермедиаты
1.4. Реакции активных сернистых интермедиатов с алкинами
1.4.1. Синтез винилсульфидов
1.4.2. Процессы образования серосодержащих гетероциклических соединений
1.4.3. Реакции образования тиоацетиленов
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Реакции сероводорода с органическими окислителями
2.2. Электрохимические характеристики комплексов переходных металлов с небезучастными лигандами.
2.2.1. Электрохимические редокспревращения неинноцентных комплексов
2.2.2. Термодинамические показатели оиминобензосемихиноновых комплексов переходных металлов
2.3. Модельные реакции исследуемых комплексов с сероводородом
2.4. Реакции активированной формы сероводорода с алкинами.
2.4.1. Взаимодействие сероводорода с алкинами в присутствии
органических и металлокомплексных окислителей
2.4.2. Проведение реакции присоединения сероводорода к алкинам в условиях гетерогенного катализа.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Подготовка растворителей, электродов и фонового электролита для проведения электрохимических исследований.
3.1.1. Очистка ацетонитрила.
3.1.2. Очистка дихлорметана.
3.1.3. Получение фонового электролита.
3.1.4. Приготовление электропроводной водонепроницаемой диафрагмы
для электрода сравнения.
3.2. Синтез необходимых соединений
3.2.1. Получение сероводорода.
3.2.2. Получение и очистка апкинов
3.2.3. Получение комплекса хрома СгЬз.
3.3. Методика модифицирования катализатора
3.4. Проведение электрохимических исследований
3.4.1 .Методика проведения микроэлектролиза.
3.5. Реакции фенилацетилена с сероводородом в гомогенной среде
3.6. Реакции алкинов с сероводородом в гетерогенных условиях
3.7. Методика кинетических исследований.
3.8. Идентификация соединений.
3.8.1. Снятие ЭПР спектров.
3.8.2. Методика съемки ИК УФ и НЯМР спектров
3.8.3. Проведение газохроматографического анализа.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В большинстве случаев иону металла, меняющему степень окисления в результате переноса одного или нескольких электронов, отводится главная роль в редокспревращениях. Однако участие органического лиганда в окислительновосстановительных реакциях является не менее важной стадией. Диапазон редокссвойств ионов переходных металлов может быть расширен за счет комплексообразования с редоксактивными лигандами ,. С этой точки зрения интерес представляют соединения с двумя и более редоксцентрами, между которыми существует эффективное электронное взаимодействие. Среди самых широко исследуемых систем, в первую очередь, известны осемихиноны . В действительности обе группы лигандов охиноны и оиминохиноны являются редоксактивными или неинноцентными лигандами, способными участвовать в обратимых одноэлектронных процессах . Общее для этих соединений наличие одинакового структурного типа. Они представляют собой бидентатные производные 1,2дизамещенного ароматического кольца и могут существовать в различных состояниях окисления и протонирования 1 ароматические моно и дианионы с закрытой электронной оболочкой 2 нейтральны охиноны 3 обензосемихиноляты органические радикалы с незавершенной электронной оболочкой 8Гас1 12 схема 1. Введение термина неинноцентности небезучастности для комплексов указывает на то, что граничные орбитали металла и лиганда энергетически близки и появляется неопределенность в описании их состояния окисления . Особенность таких комплексов состоит в участии и лиганда, и металла в химических и физических процессах, которые обычно приписывались только металлу или только лиганду. Если же процессы окисления восстановления идут только по лиганду, а не по металлу, то в разных состояниях комплекса лиганд будет иметь разное строение . К настоящему времени разработаны четкие критерии отнесения лигандов к тому или иному состоянию окисления. Вопервых, это структурные изменения в длинах связей СХ X О, Ы лигандов Значения длин связей С0 в координированных катехолатах составляет 1. А, осемихинолятах 1. А, охинонах 1. А и зависят от числа электронов, занимающих лорбиталь нейтральной хиноидной формы, которая
локализована большей частью на СХ фрагменте . Для азотсодержащих аналогов характерны следующие показатели моноанион, аминофенолят С0 1. А, СЫ 1. А дианион, амидофенолят Ь Н2, С0 1. А, СЫ 1. А оиминобензосемихинолят Ь1 С0 1. А, СИ 1. А нейтральный оиминобензосемихинолят Ь,вд С0 1. А, СЫ 1. А ,. Вовторых, наблюдается изменение шестичленного углеродного кольца в моноанионной и дианионной формах все шесть связей бензольного кольца имеют одинаковые значения, тогда как в семихинолятных и хиноидных циклах наблюдается типичный набор из трех чередующихся связей короткая длинная короткая и трех расположенных рядом длинных связей . Окислительновосстановительная активация подобного типа соединений приводит к реорганизации граничных редоксорбиталей лигандов и металла, приводя к перераспределению электронной плотности, что вызывает формализм в описании окислительного состояния редоксцентров ,. При определении характера распределения электронов в подобных соединениях, помимо структурных критериев, широко применяются различные спектроскопические и электрохимические методы. Для генерации и фиксирования стабильных или короткоживущих металлоко. При этом удается определить центр переноса электрона, степень окисления и стабильность возникающих интермедиатов, генерированных из исходного соединения. В данной части литературного обзора будут рассмотрены структурные и электрохимические особенности 0ХИНОНОВЫХ и 0ИМИНОХИНОНОВЫХ комплексов переходных металлов Сг, Мп, Ре, Со, 1. Комплексы хрома. СгЬСа133 с незамещенным катехолом рис. Рис. Строение комплекса КСгз. С у. Основное состояние образующихся сметанновалентных интермедиатов определяется антиферромагнитным взаимодействием между полузаполненным подуровнем иона хрома III с одним, двумя, или тремя радикальными лигандами. Проведенные теоретические расчеты редокссерии в случае СгЬСа1з3 также подтверждают, что заряд центрального атома металла не меняется в ходе редокспрсвращений . Электрохимическим методом табл. СгЬСа1з32 .