Тандемные превращения 10-замещённых тетрагидробензо[b][1,6]нафтиридинов под действием активированных алкинов

• Автор: Воробьёв, Илья Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 119 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Введение

1. Аммонийные илиды, синтез и реакционная способность

1.1. Депротонирование четвертичных аммонийных солей

1.2. Десилилирование асилилзамещнных аммонийных солей.

1.3. Использование катализаторов и УФ облучения

1.4. Получение илидов из карбенов или каталитически генерированных карбеноидов металлов

1.5. Последние исследования в химии аммонийных шшдов.

2. Гетероциклические аммонийные илиды

2.1. Методы синтеза гетероциклических илидов
2.2. Химические свойства гетероциклических илидов
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1. Синтез исходных соединений
2. РЕАКЦИИ ТБТРАГИДРОБЕНЗО6НАФТИРИДИНОВ 1 С АКТИВИРОВАННЫМИ АЛКИНАМИ
2.1 ЦианотетрагидробснзоЛнафтиридины
2.2 Карбамоилтетрагидробешо6иафтиридины
2.3 Метилзамещнные трагидробепзоГнафтиридины
3. ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ИЛИДОВ БЕНЗОВОКСОПИРРОЛО2,1Г 16НАФТИРИДИНИЯ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Олис изучил перегруппировки аммонийных илидов, в которых конкурирующими были 1,2,1,3 и 1,перегруппировки, и доказал, что хиральная мигрирующая группа, подвергаясь перегруппировке дат продукт с высокой энантиомерной чистотой и сохранением конфигурации. Соммелет и Хаузер показали, что в случае бензилзамещнных илидов 2,3перегруппировка может проходить с участием ароматической системы. В обычных случаях, переход 89 осуществляется в беизилзамещнном аммонийном илиде 8, получаемом дспротонированием соли 7, с помощью 2,3 перегруппировки схема З. Ароматизация образовавшегося при этом амина дат ониезамещнный толуол . Реакция была первоначально обнаружена Соммелетом9, а механизм был окончательно установлен Хаузером. Хаузер также показал возможность использовать реакцию СоммелетаХаузера для получения 2,3,4,5,6пентаметилбензилдиметиламина схема 4. Перегруппировка Стивенса зачастую конкурирует с 2,3перегруппировкой СоммелетаХаузера, и тип образующихся продуктов в основном зависит от условий реакции. Некоторые факторы ограничивают синтетическую ценность перегруппировки СоммелетаХаузера. Смещение равновесия от более стабильных бензилзамещнных аммонийных илидов к образующимся менее стабильным илидам происходит, если отсутствует дополнительная активирущая группа,п а присутствие элскгроноакцеиторной группы в ароматическом кольце может замедлить процесс смещения равновесия. Также, рэлиминированис аммонийных илидов является приоритетным процессом для интермедиатов, имеющих другие заместители, кроме
метилзамещнного илида. Кроме того возникают проблемы, затрагивающие регеоселекгивмость процесса, когда при атоме азота присутствую, алкильные, кроме мстильных неэквивалентные заместители. Например депротонированис соли в присутствии сильного основания ведт к образованию смеси аммонийных илидов и , перегруппировка СоммелетаХаузера которых даг смесь аминов и схема 5. Пример перегруппировки аммонийных илидов представлен на схеме б. Депротонирование аммонийной соли приводит к образованию илидов и . Илид , подвергаясь обычной 2,3нерегрушшровке СоммелетаХаузера, после ароматизации трисна , образует амии , Напротив, илид , претерпевая 1,2перегруппировку дат амин , а в случае 1,4персгруппировки образуется интермедиат , ароматизация которого приводит к амину . СоммелетаХаузера илида . Синтетический потенциал 2,3псрегруппировки симметрично замещнных аммонийных илидов, полученных депротонированием аллильных аммонийных солей изучался многие годы. Оригинальный метод генерирования илидов, включающий в себя алкилирование третичного аллиламина алкилгалшенидом, с последующим денротонированием и образованием четвертичной аммонийной соли, иногда сопровождается низкими выходами. Однако Гувер и Колдхем смогли усовершенствовать метод получения аммонийных илидов путм алкилирования сложных эфиров аллильных аминокислот денротонированием i i схема 7. При этом с хорошими выходами получаются продукты 2,3срегруппировкиН,Кдиалкилироваш1ые эфиры . X, 23 , , С 3X ,
1 . Одним из наиболее интересных синтетических методов с использованием аммонийных илидов, полученных денротонированием аллиламиннов является сужение или расширение цикла в циклических аминах. В эой реакции четвертичные аммонийные соли в присутствии водного раствора щелочи образуют необычно устойчивые илиды , которые были выделены индивидуально и охарактеризованы. Илиды при нагревании в бензоле давали пирролидины . Необходимо отмстить, что 2,3 перегруппировка происходила через эндоконфигурацию и образовавшийся продукт обладал высокой диаетереомерной чистотой. Сужение кольца на один атом углерода наблюдалась и в случае аллиламинов, содержащих большие но размеру циклы, эта реакция использовалась для получения випилзамещнных пиперидинов из тетрагидроазешшов схема 9. В отличие от описанного выше случая, монозамещепный аллильиый аммонийный илид , полученный из соли 2,5лигидропиррола , подвергался расширению кольца на один атом углерода 1,2 пере1руппировка Стивенса, давая замещнный тстрагидропиридии вместо ожидаемого продукга 2.