Стереохимические исследования иминодигидрофуранов и иминопирролизинов методами спектроскопии ЯМР и квантовой химии

• Автор: Хуцишвили, Спартак Спиридонович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 135 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ИМИНОДИГИ ДРОФУ РАНЫ И ИМИНОПИРРО ЛИЗИНЫ СИНТЕЗ, ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Иминодигидрофураны и иминопирролизины в органической

1.1.1. Синтез и химические превращения иминодигидрофуранов

1.1.2. Синтез и химические превращения иминопирролизинов

1.1.3. Практическое применение иминодигидрофуранов и иминопирролизинов

1.1.4. Структурные исследования иминодигидрофуранов и иминопирролизинов

1.2. Установление конфигурации азометииовой функции на основе химических сдвигов и констант спинспинового взаимодействия

1.2.1. Химические сдвиги ,3С.

1.2.2. Константы спинспинового взаимодействия С С

1.2.3. Константы спинспинового взаимодействия ,3СН

1.2.4. Константы спинспинового взаимодействия 1Ч
ГЛАВА 2. СТРУТУРНЫЕ ОТНЕСЕНИЯ И КО 1ФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ИМИНОДИГИДРОФУРАНОВ И ИМИНОПИРРОЛИЗИНОВ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1.4Алкиламино и 4карбамоил2,5дигидро2иминофураны
2.1.1. Установление конфигурации при азометииовой функции
2.1.2. Энергетика внутреннего вращения и теоретический конформационный анализ .
2.1.3. Угловые зависимости констант спинспинового взаимодействия С3С и СН
2.1.4. Конформационный анализ 4алкиламино2,5дигидро2иминофуранов на основе констант спинспинового взаимодействия ,3СС и ,3СН
2.1.5. Исследование стереоспецифичности констант спинспинового взаимодействия СС, связанной с ориентационным эффектом связи С0 в 4карбамоил2,5дигидро2иминофуранах
2.1.6. Заторможенное внутреннее вращение вокруг частичнодвойной связи СОМ в 4карбамоил2,5дигидро2иминофуранах
2.2. Аминокислоты с иминодигидрофурановым фрагментом
2.2.1. Установление конфигурации на основе констант спинспинового взаимодействия ,3С3С
2.2.2. Потенциальные кривые внутреннего вращения
2.2.3. Угловые зависимости констант спинспинового взаимодействия ,3СС и ЬСН по результатам квантовохимических расчетов
2.3. 1Алкилтиои 1алкиламино2карбамоил3иминопирролизины
2.3.1. Отнесение конфигурации 2карбамоилЗиминопирролизинов.
2.3.2. Потенциальные кривые внутреннего вращения и энергетика конформационных переходов.
2.3.3. Ориентационный эффект связи 0О в значениях констант спинспинового взаимодействия СЬС иминопирролизинов.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Объекты исследования
3.2. Регистрация спектров ЯМР
3.3. Квантовохимические расчеты
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международной конференции Органическая химия от Бутлерова и Бейльштсйна до современности, посвященной 5летию теории строения органических соединений А. М. Бутлерова и 0летию памяти о Ф. Ф. Бейлынтейне СанктПетербург, , Ii i v i i i i , , IX научной школеконференции по органической химии Москва, , Всероссийской научной конференции Современные проблемы органической химии, посвященной 0летию со дня рождения академика Ворожцова Новосибирск, , XI Ii iii i ii , и X молодежной конференции по органической химии Уфа, . Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 6 страницах машинописного текста, содержит таблиц, рисунка и состоит из списка используемых сокращений, введения, трех глав, выводов, списка литературы, насчитывающего 2 наименований, и приложение. ГЛАВА 1. Ацетиленовые кислоты и их производные типичные представители активированных ацетиленов, синтетические предшественники многих биологически важных классов соединений. Реакционная способность нитрилов а,рацетиленовых угидроксикислот в реакциях с нуклеофилами подробно освещена в обзорах ,. На этой основе, в частности, найден обший подход к синтезу последовательно связанных иминодигидрофуранов с развитой цсныо полисопряжения. С другой, важный акцент современной химии сделан на обширном ряду производных пиррола, включая функционализированные пирролизины, такие как иминопирролизины. Так, например, алкалоиды ряда пирролизинов и индолов составляют большой ряд соединений природных продуктов 9 и, принимая во внимание значительный интерес к этим соединениям и нехватку их природных образцов, развивается множество новых методологий и стратегий для их синтеза ,,,, . Внимание исследователей к реакции присоединения Унуклеофилов к ацетиленовым производным , обусловлено не только теоретической значимостью. Так, в работах ,, отмечается, что гидроксиалкинонитрилы с безводным жидким аммиаком в мягких условиях образуют аминоалкенонитрилы, при этом было обнаружено, что незначительное количество воды катализирует количественно внутримолекулярную циклизацию аминоалкенонитрилов в 2имино4амино5,5диалкил2,5дигидрофураны, являющиеся объектами настоящего исследования. Таким образом, реакция нуклеофильного присоединения аммиака к активированным ацетиленам позволяет в мягких условиях вводить первичную аминную группу в функционально замещенные ацетиленовые соединения, что создает благоприятные условия для различного рода превращений и, прежде всего, внутримолекулярной циклизации с получением иминодигидрофуранового гетероцикла. Аналогичная внутримолекулярная циклизация с участием групп ОН и СИ происходит под действием газообразного хлористого водорода. В этом случае образуется гидрохлорид иминодигидрофурана ,,. Авторами осуществлено нуклеофильное присоединение метиламина к гидроксиалкинонитрилу, которое протекает в мягких условиях с образованием 2,5дигидро5,5дифенил2имино4метиламинофурана. При использовании в этой реакции гидрохлорида метиламина образуется гидрохлорид иминодигидрофурана, обработка которого КОН приводит к 4метиламино2иминодигидрофурану. Таким образом, авторами в результате реакции нуклеофильного присоединения аммиака и метиламина к гидроксиалкинонитрилу осуществлен направленный синтез целого ряда полисопряженных гетероциклических систем и, в частности, иминодигидрофуранов. Известно много других реакций присоединения аминов всех типов к различным тройным связям, сопряженным с электроноакцепторными группами разной природы ,, а также изучена стереохимия данных реакций ,,,. В частности следует отметить работы по изучению присоединения аминов к ацетиленовым кислотам , кетокислотам , дикетонам , диацетиленовым кетонам , и дизамещенным ацетиленовым кетонам ,. Первичные амины взаимодействуют с гидроксиапкинонитрилами без катализатора в мягких условиях. Характерно, что данная реакция не останавливается на стадии образования алкенонитрильных производных, а сопровождается циклизацией, количественно давая соответствующие 4алкиламино2и.