Синтез полициклических конденсированных азотсодержащих гетеросистем на основе 2,4,6-тринитротолуола

• Автор: Бастраков, Максим Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 126 с. : ил.

Содержание
Введение
I Синтез бензаннелированных пятичленных гетероароматических соединений на основе 2,4,6тринитротолуола литературный обзор.

1.1 Реакции 2,4,6тринитротолуола по метильной группе

1.2 Реакции с участием нитроруппь

1.3 Синтез пятичленных бензаннелированных гетероциклических соединений.

1.3.1 Синтез бензаннелированных ятичленных гетероциклов с одним гетероатомом.

1.3.2 Синтез пятичленных бензаннелированных гетероциклов с двумя гетероатомами

II Обсуждение результатов

II. 1 Аминироваиие 4,6динитробензаинелированных ароматических гетероциклов по метадинитрофениленовому фрагменту.

II. 1.1 Викариозное нуклеофильное аминироваиие 1 и 2замещенных 4,6

динитроиндазолов, а также 2арил4,6динитробензоЬфураиа.
II. 1.2 Окислительное нуклеофильное аминироваиие 34,6динитробензосизоксазолов. Синтез 4нитробензос1изоксазолов,
аннелированных по связи С6С7фуроксановым циклом.
.2 Синтез и идол содержащих трициклических гетеросистем.
И.2.1 Функционализация 42арил6нитроиндолов по положению 7.
Синтез конденсированных полициклических гетеросистем
.2.2 Функционализация 2арил4,6динитроиндолов по положению 4.
Синтез геманнелированных гетероциклических систем.
Н.З Синтез индазолсодержащих трициклических гетеросистем
И.4 Синтез 31,5динитро3азабицикло3.3.1 нонанов, содержащих
пятичленный гетероциклический фрагмент
Экспериментальная часть.
Выводы.
Список литературы


ЫаВН двух эквивалентов гидридиона по положениям 5 и 7 с последующей циклоконденсацией по Манниху СН КЫНг с образованием ранее неизвестного типа соединений 3Я1,5динитро3азабициюю3. С6С7. Кроме того, для 2арил4,6динитроиндолов разработан подход введение электроноакцепторного заместителя по положению 3 для функционализации по положению 4 и аннелированию гетероциклов по связи С3С4. При изучении биологической активности ряда полученных соединений показана перспективность такого рода веществ в качестве антибактериальных, противовспалительиых и ангиаритмических препаратов. Тринитротолуол ТНТ наиболее массовое взрывчатое вещество ВВ военного назначения. Его промышленное производство было начато уже в конце XIX века, а в I Мировую войну ТНТ становится стандартным ВВ воюющих армий. Особенно широко применялся ТНТ во II Мировую войну, и в это время его производство было резко расширено 2. ТНТ посвящена огромная литература, большинство публикаций относится к взрывчатым характеристикам ТНТ и его смесей с другими веществами. Непосредственно химии ТНТ посвящено относительно меньше работ, хотя их абсолютное количество довольно значительное3. Однако до последнего времени практически отсутствовали систематические исследования химических превращений ТНТ, исключением является образование стабильных сткомплексов за счет присоединения нуклеофилов к ароматическому циклу ТНТ 1. И только в последние лет, судя по большому числу публикаций, проводятся исследования по всестороннему изучению химии ТНТ, направленные на превращение ТНТ в доступное сырье многоцелевого назначения. Настоящий обзор посвящен только одному аспекту превращений ТНТ получению на его основе динитробензаннелированных пятичленных ароматических гетероциклов. Это направление превращений ТНТ к настоящему времени наиболее хорошо изучено. Чтобы избежать повторений при изложении синтеза бензаннелированных гетероциклов, обзор предваряют разделы, посвященные реакции ТНТ по метальной группе и реакциям с участием нитрогрупп ТНТ. Одной из важнейших реакций ТНТ является его окисление. Известно, что 2,4,6тринтробензойная кислота может быть получена окислением ТНТ различными окислителями, например НЫ4а, Ыа2Сг4Ь,, а также электролитическим окислением4с. Препаративным СИОСобоМ ИОЛучеНИЯ ДаННОЙ КИСЛОТЫ ЯВЛЯеТСЯ ОКИСЛеНИе ТНТ К2СГ2О7 в Н 5. Сообщается о технологическом способе окисления ТНТ азотной кислотой при высоких температуре и давлении 8. Обработка полученной кислоты С либо РО5 приводит к соответствующему хлорангидриду, который, реагируя с водным раствором аммиака, образует амид 2,4,6тринитробензойной кислоты6. Реакция протекает м олеуме 6. Такой метод позволяет получать амид с более высоким выходом нежели при обработке хлорангидрида ЫН3 . Еще одно немаловажное производное ТНТ 1,3,5тринитробензол ТНБ. ТНБ является многоцелевым сиитоном, в том числе и для получения полифункциональных бензаннелированных гетероциклов 9. ТНБ получают декарбоксил ированием 2,4,6тринитробензойной кислоты 5, 7. Метильная i ТНТ является СНактивной и конденсируется с различными ароматическими электрофилами, преимущественно в присутствии оснований кислотность ТНТ рКаП2 ,6 рКаСНзн,6 0 ,
Одной из самых известных реакций ТНТ по метилыюй группе является реакция с ароматическими альдегидами, приводящая к производным стильбена. Впервые эти реакции изучили и i в начале в ,. В этих условиях в реакцию вступают не только производные бензальдегида, но и их гетероароматические аналоги, , . В настоящее время показано, что данные стильбены являются важными полупродуктами синтеза 4,6динитроиндолов. ТНТ реагирует с алифатическими альдегидами по альдольному типу, давая соответствующие спирты. При кипячении ТНТ с формалином или в смеси формалин ТГФ в присутствии К2С образуется пикрилэтанол с практически количественным выходом а,Ь. Пикрилэтанол под действием АсНМ образует нитрат 8, который под действием СН3СНа превращается в 2,4,6тринитростирол 9 . Также 2,4,6тринитрофенилэтанол 7 взаимодействует с уксусным ангидридом, образуя при этом 2,4,6тринитрофенилэтилацетат . Последний является удобным исходным для получения тринитрофенилуксусной кислоты .