Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Синтез пирролидинов и частично гидрированных азепинов и азонинов из галогенидов тетрагидропиридиния и его бензо-, индено- и индолопроизводных
  • Автор:

    Гимранова, Гузель Салаватовна

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2008

  • Место защиты:

    Москва

  • Количество страниц:

    116 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы



Этому подходу присущ ряд побочных процессов, главным из которых является элиминирование по Гофманну. Такой процесс, проводимый в отсутствии щелочей или оснований, обладает высокой регпоселективностыо. Однако в этом случае имеется возможность миграции карбанионного центра и, как следствие, снижение региоселективности последующих перегруппировок . В третьем методе Ыилиды возникают как промежуточные соединения при взаимодействии карбенов, как кислот Льюиса, с нсподеленной электронной парой азота триалкиламинов оснований Льюиса, которые служат ловушками карбенов. Соответствующие карбсны получают разложением диазосоединений при их фотооблучении или нагревании, особенно в присутствии порошковой меди, ее ацетилацетонатов или карбоксилатов родия в качестве катализаторов 3. В последних случаях образуются комплексы карбенов с переходными металлами металлокарбены или карбеноиды, как предшественники Милидов . В настоящем обзоре рассматриваются синтезы азотистых гетероциклов, которые основаны на протекании главным образом двух электрофильных внутримолекулярных 1,2 и 3,2 перегруппировок циклоаммонийилидов. Сигматропную перегруппировку такого типа впервые наблюдали лет назад на примере 1,2сдвига бензильной группы в аммонийилиде 2, генерируемом из бромметилата КбензилЫметил2аминоацетофенона 1 действием . В результате этого процесса, получившего название перегруппировки Стивенса, образовался аминокетон 3 с высоким выходом. Механизм этой перегруппировки долгое время оставался спорным вопросом 5. Рассматривались различные версии его протекания через ионные пары, согласованный 1,2сдвиг или через радикальные пары. Но к настоящему времени большинство ученых считает, что механизм основан на
гомолитическом разрыве связи углеродазот, входящей в бензиламинный или в аллиламинный фрагмент, с образованием двух радикалов в виде тесной радикальной пары в клетке растворителя 4,. Затем следует быстрая внутримолекулярная рекомбинация этих радикалов с высокой степенью стереоселективпости. Сигматропная 3,2перегругшировка для случая циклоаллиламмонийилидов А ее в некоторых статьях 4, обозначают некорректно как 2,3сдвиг, происходит, как и 1,2сдвиг, повидимому, через переходное состояние В
СН2п
НХ
Это состояние контролируется степенью перекрывания орбиталей. Разрыв освязи 0 и формирование новой освязи СС протекает через диссоциативнорекомбинационные процессы, в которых участвуют тесные радикальные пары . Конечными продуктами этой перегруппировки в случае азациклов являются, как правило, 3винилпроизводные С азациклов, суженных на один атом углерода. Диастереоселективность перегруппировок Стивенса изучали в целом ряде работ ,. В настоящее время подобные сигматропные перегруппировки рассматриваются как синтетически очень полезные реакции циклоаммонийилидов для формирования новых СС связей, особенно протекающих с расширением или сужением азациклов 4, . СС, ч . В, приводящая к соли пирролидиния С. При ее депротонировании сопряженным основанием X формируется плид Б новый метод получения Ыилидов, который в результате 1,2сдвша превращается в конечный продукт 6. Замена азосоединения 5 на 1,1 азодикарбонил дипиперидин повышает выход от 3 до . Впервые генерирование из карбеноидов меди илидов аммония с их последующей внутримолекулярной 3,2сигматропиой перегруппировкой было систематически изучено в ,. При этом было установлено, что каталитическое разложение аминоалифатических диазососдинений приводит к их гетероциклизации с получением пирролидинов и показана общность этой реакции для синтеза циклических аминов с большим размером азацикла. Реакция происходит при кипячении бензольного раствора аминосодержащпх адиазокетонов 7 в присутствии ацетилацетоната меди. Использование ацетата родия несколько снижало выход целевых пирролидинов до . Падва с сотрудниками , при изучении разложения диазоке гамидов 9 под воздействием ацетата родия установили, что основными продуктами реакции являются бутиролактамы выход . При добавлении к реакционной смеси Ифенилзамещенного малеинимида , последний служил диполярофильной ловушкой промежуточного карбена или илида, т.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.119, запросов: 962