Реакции ацилацетиленов с N,S-полидентатными и P-центрированными нуклеофилами

• Автор: Дворко, Марина Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 171 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. АЦИЛАЦЕТИЛЕНЫ В РЕАКЦИЯХ С НУКЛЕОФИЛАМИ

Литературный обзор

1.1. Основные закономерности присоединения монофункциональных

нуклеофилов к ацилацетиленам

1.1.1. Реакции ацилацетиленов с аминами

1.1.2. Нуклеофильное присоединение тиолов к ацилацетиленам

1.2. Присоединение Аполифункциональных нуклеофилов к

ацилацетиленам.

1.2.1. Реакции ацилацетиленов с У.амбидентными нуклеофилами

1.2.1.1. Реакции ацилацетиленов с ЛУамбидентными нуклеофилами в
нейтральных или основных условиях
1.2.1.2. Реакции ацилацетиленов с А,5амбидентными нуклеофилами в
кислых условиях
1.2.2. Взаимодействие ацилацетиленов с А,полидентатными
нуклеофилами.
1.3. Реакции 1бром2ацилацетиленов с моно и
полифункциональными нуклеофилами.
Глава 2. РЕАКЦИИ АЦИЛАЦЕТИЛЕНОВ С ,5ПОЛИДЕН ГАТНЫМИ И СЦЕНТРИРОВАННЫМИ НУКЛЕОФИЛАМИ Обсуждение результатов
2.1. Взаимодействие ацилацетиленов с 2.4дитиобиуретами, А3
амидинотиомочевиной и тиокарбогидразидами
2.1.1. Реакции 1ацил2фенилацетиленов с 2,4дитиобиуретом
и его замещенными аналогами
2.1.2. 1,3Диполярное циклоприсоединение Занилино5фенилимино
1,2,4дитиазола к 1ацпл2фенилацетиленам.
2.1.3. Функционшшзированные 1,3тиазины и пиримидины на основе
реакций 1ацил2фенилацетиленов с Аамидинотиомочевиной
2.1.4. Переключение реакционной способности ацилацетиленов при их
взаимодействии с тиокарбогидразидом и тиокарбогидразопами ароматических альдегидов.
2.1.4.1. Реакции 1ароил2фенилацетиленов с тиокарбогидразидами
путь к новым функционализированным пиразолинам.
2.1.4.2. Хемо и стереонаправленность реакций тиокарбогидразидов с 1
алканоил2феннлацетиленами синтез тиокарбогидразонов с ацетиленовой связью
2.1.5. Реакции 1бром2бензоилацетилсна с 2,4дитиобиуретами и
тиокарбогидразонами ароматических альдегидов.
2.2. Реакции ацилацетиленов с вторичными
фосфинхалькогенидами.
2.2.1. Реакции фосфинхалькогенидов с ацетиленами,
активированными электроноакцепторными группами Литературные данные
2.2.2. Основнокатализируемое двойное присоединение вторичных
фосфинхалькогенидов к бензоилацетилену.
2.2.3. Нуклеофильное присоединение вторичных
фосфинхалькогенидов к 1ацил2фенилацетиленам
Глава 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ
3.1. Исходные реагенты.
3.1.1. Ацилацетилены.
3.1.2. Лполидентатные нуклеофилы.
3.1.3. Фосфинхалькогениды
3.2. Реакции ацилацетиленов с уУ,5полидентатными
и Рцентрированными нуклеофилами
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


В то же время с увеличением температуры реакции в интервале . С ее чувствительность к электронным свойствам заместителей снижается , . Влияние природы и структурных особенностей аминов изучено на примере их реакции с 1бензоил2фенилацетиленом 1, И. Я2 РЬ в абсолютном бутаноле , а также в этаноле и этиленгликоле . Установлено, что наиболее легко реагируют алифатические амины этил и диэтиламин, пиперидин, морфолин, обладающие высокой основностью. Медленнее идет реакция с эгиленимином, с трудом присоединяются такие ароматические амины, как анилин, а и нафтиламины, и практически не вступает в реакцию низкоосновный дифениламин. Однако строгой корреляции между основностью аминов и их реакционной способностью не наблюдается, что объясняется стерическим влиянием со стороны заместителей аминогруппы ,. Образование аминовинилкетонов является сложным ступенчатым процессом. Реакция включает отрыв протона от амина и перенос его к ауглеродному атому ацетиленовой связи. Поэтому элементарный акт взаимодействия требует присутствия в реакционной среде доноров и акцепторов протонов. В протонодонорных растворителях роль переносчика протона может играть молекула растворителя, поэтому реакция ацилацетиленов с аминами в спиртовых растворах бимолекулярна , . Участие гидроксил содержаще го растворителя в переходном состоянии приводит к высокой чувствительности реакции к пространственной структуре спиртарастворителя. Так, показано, что реакция 1,3дифенилпропин2она 1, Я1 Я2 РЬ с аминами в реябутаноле протекает значительно медленнее, чем в этаноле, причем уменьшение скорости реакции неодинаково для различных типов аминов . Авторы объясняют это явление различной способностью первичных и вторичных аминофупп к сольватации молекулами спирта при помощи водородных связей ЫНОН, что и приводит к изменению ряда активности аминов. Реакции аминов с ацилацетиленами энергично протекают и в апротонных растворителях. Авторами установлено, что реакция 1,3дифенилпропин2она 1, Я И2 РЬ с морфолином в диоксане имеет третий общий порядок и второй порядок по амину, а добавки Е1зК не оказывают влияния на скорость процесса в изученном растворителе отсутствие основного катализа. Замена диоксана в 2. На основании полученных результатов авторы предложили механизм взаимодействия аминов с ацилацетиленами в апротонных растворителях, предполагающий участие в качестве переносчика протона второй молекулы амина
медленно
О
Н
1. Ч0Н
Медленной стадией процесса является, вероятно, нуклеофильная атака димерной молекулой амина, в результате которой образуется биполярное переходное состояние А или Б с последующим быстрым формированием продукта реакции iамииовинилкетона 3. Несмотря на большое количество сообщений по присоединению аминов к ацилацетиленам, пространственное строение продуктов реакции было изучено, насколько нам известно, только в нескольких работах , , , . Так, в работе сообщается, что при реакции бензоилацетилена с жидким аммиаком был получен по данным УФ сизомер аминовинилкетона 3, который при кипячении в спирте в течение минут полностью переходил в трансформу. В работах , при исследовании реакции 7толуоилацетилена с афенилэтиламином в метаноле С методом ЯМРспектроскопии было зафиксировано образование цис3 и транс Е3 изомеров 1фенилэтиламиновипил7толилкстона с преобладанием изомсра, стабильность которого объясняется наличием внутримолекулярной водородной связи. ДМСО при 14С в течение минут с образованием трансформы. Я Рг, Я РЬ с пиперидином и показано, что в апротоиных растворителях четыреххлористый углерод, бензол реакция протекает с преимущественным образованием тднсизомера , а в протонном метанол преобладает цисизомер . Причем, во всех случаях уже через двое суток доля трансизомера увеличивается до . В общем, нарушение правила транснуклеофильного присоединения для ацилацетиленов объясняется высокой де локализую щей способностью активирующей группы и возможностью изомеризации промежуточного винильного аниона А Г А2 или А2 А через планарный интермедиат Б при этом не исключается и непосредственное образование Б .