Производные 1-фталимидоазиридин-2-карбоновой кислоты в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения

• Автор: Ушков, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 162 с. : ил.

Оглавление

I. Введение.

II. Азиридины как источники азометинилидов в реакциях 1,3диполярного циклоирисоединения
2.1. Пространственные закономерности раскрытия азиридинового цикла и последующих превращений.

2.2. Термолиз.

2.2.1. Генерирование и реакционная способность азометинилидов

2.2.2. Влияние заместителей в азиридине.

2.2.3. Влияние строения диполярофила

2.2.3.1. Диполярофилы с кратными связями углеродуглерод

2.2.3.2. Внутримолекулярное циклоприсоединение по кратным углеродуглеродным связям.

2.2.3.3. Диполярофилы со связью С0.

2.2.3.4. Диполярофилы со связью СЫ.
2.2.3.5. Диполярофилы со связью С8.
2.2.3.6. Диполярофилы со связью ЫК.
2.2.4. Фталимидоазометинилиды.
2.3. Фотолиз
2.3.1. Влияние заместителей в азиридииах
2.3.2. Влияние строения диполярофила
2.3.2.1. Диполярофилы со связью СС.
2.3.2.2. Диполярофилы со связью
2.4. Применение азометинилидов в современном органическом синтезе
III. Обсуждение результатов
3.1. Выбор объектов. Синтез Мфталимидоазиридинов с акцепторными заместителями.
3.2. Фотолиз
1
3.3. Термолиз Мфталимидоазиридинов в присутствии
диполярофилов.
3.3.1. Высокотемпературные эксперименты.
3.3.1.1. Условия проведения реакции и образования аддуктов
3.3.1.2. Установление строения продуктов термолиза.
3.3.1.3. Пространственные закономерности и механизм образования пирролидинов при термолизе 2,3дизамещенных фталимидоазиридинов в присутствии диполярофилов со связью СС.
3.3.2. Низкотемпературные эксперименты
3.3.2.1. Реакции азиридина 5 с тиокарбонильными соединениями
3.3.2.2. Реакции азиридина 6 с тиокарбонильными соединениями
3.3.2.3. Реакция азиридина 5 с азодикарбоновым эфиром.
3.3.2.4. Закономерности взаимодействия азиридинов 5 и 6 с диполярофилами
IV. Экспериментальная часть
4.1. Синтез исходных и вспомогательных соединений.
4.2. Фотолиз
4.3. Термолиз.
4.3.1. Высокотемпературные эксперименты
4.3.1.1. Реакции с динитрилом 1фталимидоазиридин2,3дикарбоновой кислоты 1
4.3.1.2. Реакции с нитрилом 3фенил1фталимидоазиридин2карбоновой кислоты 2
4.3.1.3. Реакции с диметиловым эфиром Т1фталимидоазиридин2,3дикарбоновой кислоты 3.
4.3.1.4. Реакции с диметиловым эфиром Ьфталимидоазиридин2,3дикарбоновой кислоты 4.
4.3.2. Низкотемпературные эксперименты.
4.3.2.1. Реакции с метиловым эфиром 3фенил1фталимидо2
цианоазиридин2карбоновой кислоты 5.
4.3.2.2. Реакции диметилового эфира 1фталимидо2,3
дицианоазиридин2,3дикарбоновой кислоты 6.
V. Выводы
Список использованной литературы


Литературный обзор, в котором освещены работы по применению производных азиридина в реакциях 1,3диполярного циклоприсоединения, разбит на две главы, посвященных, соответственно, термической и фотохимической генерации азометинилидов из азиридинов. В экспериментальной части изложены методики проведенных реакций, а также дана характеристика спектры ЯМР, массспектры, температуры плавления и данные элементного анализа полученных в ходе работы новых соединений. II. Первое сообщение о термическом раскрытии 1,2,3трифенилазиридина в соответствующий трифенилазометинилид появилось в г. А.Падвы г. Поэтому здесь мы постарались дать максимально полный обзор имеющихся данных по термическому и фотохимическому раскрытию азиридинов и последующим превращениям образующихся при этом азометинилидов. Вместе с тем, он не является исчерпывающим в библиографическом смысле этого термина, поскольку для характеристики некоторых серий публикаций, на наш взгляд, вполне достаточно рассмотрения однойдвух ключевых работ. В первом разделе изложены возможные механизмы раскрытия азиридинового цикла и последующих процессов, в первую очередь, 1,3диполярного циклоприсосдинения. Два следующих посвящены термическому и фотохимическому вариантам проведения реакции. В заключительной части обзора собраны немногочисленные, но наиболее важные для нас данные по использованию в реакциях 1,3диполярного циклоприсоединения Мфталимидоазиридинов. Под действием сильных электрофилов или нуклеофилов напряженный азиридиновый цикл легко раскрывается по одной из связей СЫ, и именно этот вариант его раскрытия чаще всего используется в многообразных синтетических приложениях производных азиридина. Однако в отсутствии
таких реагентов термолиз или фотолиз азиридинов идет уже с разрывом связи СС. Этот процесс, в принципе, может протекать как согласованно, так и несогласованно. Несогласованное раскрытие трехчленного цикла, например, по бирадикальному механизму, не подчиняется какимлибо стерсохимичсским закономерностям и в дальнейшем должно приводить к продуктам с неопределенным или плохо предсказуемым пространственным строением. Но, если в условиях проведения реакции возможно протекание более энергетически выгодного согласованного процесса, то чаще всего реализуется именно этот вариант раскрытия азиридинового цикла, приводящий к образованию соответствующих октетстабилизированных 1,3диполей, азометинилидов, и в этом случае пространственное строение продуктов последующих превращений в значительной мере определяется относительным расположением заместителей в исходном азиридинс. Впервые согласованный характер раскрытия азиридинов в азометинилиды был продемонстрирован Хуйсгеном с сотр. Л1. Он показал, что, в полном соответствии с правилами сохранения орбитальной симметрии для электроциклических процессов, в термолитических условиях эти азиридины раскрываются конротаторно, а в фотолитических диеротаторно, давая азометинилиды трапсцис2 так, как это показано на схеме. Диполи транс2 и цис2 были названы диполями 8 и Утипа, соответственно, так как их очертания напоминают эти латинские буквы. В первых трех разделах диссертации используется самостоятельная нумерация соединений. МсООС. С л. Видно, что при согласованном характере процесса пространственное строение 1,3диполей 2 однозначно определяется расположением заместителей в исходном трехчленном цикле и способом его раскрытия. Однако оказалось, что их последующее циклоприсоединение к ДМАД может идти как с сохранением конфигурации образовавшегося илида в продуктах реакции, так и с ее полной или частичной потерей 7,8. Возможны две причины несоответствия конфигурации диполя и продуктов. Вопервых, первоначально образующийся азометинилид может изомеризоваться в ходе реакции, вовторых, циклоприсосдинение может протекать не синхронно, а как постадийное нуклеофильное присоединение. Действительно, при нагревании выше 0С в растворе СС в ампуле азиридин цис1 частично изомеризуется в транс изомер. Такая же изомеризация наблюдалась и при его облучении коротковолновым УФ светом. Это свидетельствует о возможности взаимопревращения стереоизомерных илидов 2.