Многокомпонентные реакции диэтилизофталоилдиацетата и изофталоилди-γ,γ-дихлорацетона в синтезе 1,3-бис(гетарил)бензолов

• Автор: Вдовина, Светлана Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 161 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. РЕАКЦИЯ БИДЖИНЕЛЛИ литературный обзор

1.1 Механизм реакции Биджинелли

1.2 Синтез дигидропиримидинов на основе иммобилизированных компонентов реакции Биджинелли

1.3 Синтез дигидропиримидинов на основе классических компонентов реакции Биджинелли

1.3.1 Производные ацетоуксусного эфира в реакции Биджинелли

1.3.2 рДикетоны в качестве поставщиков двууглеродного фрагмента в реакции Биджинелли

1.4 Побочные реакции

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ РЕАКЦИИ ДИЭТИЛ ИЗОФТАЛОИЛДИАЦЕТАТА

21 Диэтилизофталоилдиацетат в синтезе 1,3бис3,4дигидропиримидин216нилбензоловТГореакции Биджинелли
2.1.1 Комплексы включения 1,3бис3,4дигидропиримидин21Уонилбензолов
2.1.2 Дегидрирование 1,3бис3,4дигидропиримидин21онилбензолов под действием брома
2.1.3 Ацетилирование 1,3бис3,4Дигидропиримидин21онилбензола
2.2 Диэтилизофталоилдиацетат в синтезе 1,3бискумариноилилбензолов 2.2.1Обратимое щелочное расщепление 1,3бискумариноилилбснзолов
в тетраанионы изофталоилкумариновых кислот
2.3 Взаимодействие диэтилизофталоилдиацетата с 1,2фенилендиаминами ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ РЕАКЦИИ ИЗОФТАЛОИЛДИ у,уДИХЛОР АЦЕТОНА
3.1 Дихлорацетилароилметаны в синтезе пергидропиримидинов
3.1.1 Бактериостатическая и фунгистатическая активность нергадропиримидинов
3.1.2 Взаимодействие пергидропиримидинов с дегидратирующими реагентами
3.1.3 Совмещенные дегидратация и ацетилирование пергидропиримидинов
3.1.4 Синтез пиримидо4,57пиридазиновых систем на основе дихлорметильного и ароильного фрагментов пергидропиримидинов
3.2 Изофталоилдиу,удихлорацстон в синтезе 1,3биспсргидропиримидинилбензолов
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В этих методах варьируются как сами исходные реагенты дикарбонильное соединение, альдегид или мочевина, так и катализаторы и растворители. СЮ4 , МпОАс3 , трифлаты металлов и т. Также предложено большое количество растворителей для проведения реакции спирты, ацетонитрил, тетрагидрофуран, диметилформамид, хлористый метилен, вода. Известно, что ультразвуковое сонохимическое воздействие , микроволновое , , инфракрасное излучение ускоряют реакцию Биджинелли. Среди такого многообразия публикаций найден лишь один обзор по реакции Биджинелли, в котором была предпринята попытка систематизировать литературные данные по этой тематике. В нем автор перечисляет усовершенствованные методы реакции Биджинелли с применением различных катализаторов. Но, каю было сказано выше, кроме варьирования катализаторов на данный момент используют огромное количество сочетаний исходных реагентов в этой реакции. Для того чтобы полнее, и одновременно компактнее, показать все многообразие методов получения производных дигидропиримидинов ДГПМ и возможные варианты сочетаний исходных соединений, литературные данные в предлагаемом обзоре преобразованы в таблицы. Из таблиц можно получить сведения о ДГПМ способах получения, их эффективности время протекания реакции, выхода продуктов. Среди публикаций модифицированными методами получения соединений Биджинелли имеется лишь несколько работ, посвященных механизму этой интересной реакции. Поскольку данный аспект является немаловажным, именно с анализапредложенных механизмов начинается описание реакции. Биджинелли в дашюй работе. Несмотря на простоту получения дигидропиримидиновпо этой реакции, предложенные механизмы для классической трехкомпонентной конденсации Биджинелли неоднозначны и более ста лет остаются спорными . Так, в работе Фолкерса и Джонсона К. Бойссго апс Т. В. . По этой причине механизм назвали мочевинокротоновым. В Свитом и Фиссекисем . МеО Ме0 нгО МеО
Л. Предполагалось, что при кислотном катализе бензальдегид 2 и этилацетоацетат 1 взаимодействуют с образованием соответствующего альдоля 6, который дегидратируется в присутствии кислоты в резонансностабильный карбкатион 7. Реакция катиона 7 с мочевиной За или Ымстилмочевиной ЗЬ ведет к образованию производного мочевины 8, которое циклизуется в продукты Биджинелли 4. В пользу предложенного механизма выступает тот факт, что независимо от действия кислотного катализатора полученный енон 9 при взаимодействии с Ымстилмочевиной ЗЬ также приводит к образованию пиримидина 4Ь с умеренным выходом . Получающийся при протопировании енона 9 карбкатионный интермедиат 7 впоследствии может реагировать с мочевиной За или Мметилмочевиной ЗЬ 784. Совсем недавно был осуществлен детальный пересмотр механизма
конденсации Биджинелли с использованием Н и С ЯМР спектроскопии для определения возможных интермедиатов в этой реакции . Тип 1 Этилацетоацетат бензальдегид мочевина см. Карбкатионный механизм реакции Биджинелли основывается на кислотнокатализируемой альдольной конденсации. Хотя альдольная конденсация чаще инициируется основаниями, возможность кислотнокатализируемой реакции бензальдегида с 1,3дикарбонильным соединением, таким как этилацетоацетат исключать нельзя. Ргидроксикарбонильныс альдольные продукты 6. В случае реакции бензальдегида с этил ацетоацетатом 1 вспектрах и С ЯМР небыло обнаружено доказательств альдольной реакции илищругих реакций которые могли бы произойти при комнатной температуре между двумя этими соединениями. Бензальдегид 2 с этилацетоацетатом 1 не реагируют в условиях, в которых конденсация Биджинелли протекает легко. Возможность образования интермедиата карбкатионного типа 7 в конденсации Биджинелли ещ менее вероятна в случае замены мочевины на тиомочевину. Как тиомочевина а, так и Мметилгиомочевина Ь при взаимодействии с беизапьдегидом 2 и этилацетоацетатом. Биджинелли дают ожидаемые дигидропиримидин2тионы. В противоположность этому, взаимодействие интермедиата 7 с тиомочевиной а,Ь при кислотном катализе привело к образованию изомеров 2амино1,3тиазинов а,Ь с превосходными выходами.