Влияние микроволнового излучения на некоторые реакции внедрения и присоединения с участием карбэтоксинитренов

• Автор: Аскин, Азамат Факилевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 122 с. : ил.

Введение
1. Методы генерирования карбалкоксинитрснов, реакции с их участием и применение микроволновой энергии в органическом синтезе литературный обзор.

1.1. Методы генерирования карбалкоксинитренов

1.1.1. Термическое расщепление алкилазидоформиатов

1.1.2. Фотохимическое расщепление алкилазидоформиатов.

1.1.3. аЭлиминирование янитробензолсульфонилоксикарбаматов

1.2. Реакции карбалкоксинитренов.

1.2.1. Реакции внедрения карбалкоксинитренов в СН связь

1.2.2. Реакции внедрения карбалкоксинитрснов по и ОН связи.

1.2.3. Реакции карбалкоксинитренов по двойной связи олефинов

1.2.4. Реакции карбалкоксинитренов с ароматическими и гетсроароматичсскими соединениями
1.2.5. Реакции карбалкоксинитренов с алленами и алкинами
1.2.6. Реакции карбалкоксинитренов с нитрилами
1.2.7. Реакции карбалкоксинитрснов с другими органическими соединениями.
1.3. Влияние микроволнового излучения на протекание реакций в органическом синтезе
2. Исследование влияния микроволнового нагрева на некоторые реакции внедрения и присоединения с участием карбэтоксннитрснов обсуждение результатов.
2.1. Реакции этилазидоформиата с циклогексаном и циклооктаном
2.2. Реакции этилазидоформиата с третбутилацилатами.
2.3. Реакции этилазидоформиата с гептеном1 и ноненом
2.4. Реакции этилазидоформиата с ароматическими соединениями.
2.4.1. Реакция этилазидоформиата с бензолом.
2.4.2. Реакции этилазидоформиата с 1,4диметилбензолом,
1,4диметоксибензолом и 1,4дихлорбензолом.
2.4.3. Реакции этилазидоформиата с 1,3,5триметилбензолом и
1,3,5трихлорбснзолом
2.4.4. Реакция этилазидоформиата с 1,2,4,5тетраметилбензолом
2.4.5. Реакции этилазидоформиата с пиридином и пиразином
3. Методы проведения экспериментов и анализов
3.1. Подготовка исходных соединений
3.1.1. Синтез этилазидоформиата метод А.
3.1.2. Синтез этилазидоформиата метод Б.
3.1.3. Общая методика синтеза иретбутилацилатов
3.1.4. Общая методика проведения расщепления этилазидоформиата в органических субстратах при конвекционном и микроволновом нагреве.
3.2. Методика взаимодействия этилазидоформиата
с циклоалканами 2,6.
3.2.1. Взаимодействие этилазидоформиата с циклогексаном.
3.2.2. Взаимодействие этилазидоформиата с циклооктаном
3.3. Методика взаимодействия этилазидоформиата
с лрелбутилацилатами 8,9,
3.3.1 Взаимодействие этилазидоформиата с шрелбутилацетатом
3.3.2 Взаимодействие этилазидоформиата с шрелбутилпропионатом
3.3.3 Взаимодействие этилазидоформиата с лрелбутилизобутиратом.
3.4. Методика взаимодействия этилазидоформиата
с олефинами ,
3.4.1. Взаимодействие этилазидоформиата с гептеном1 .
3.4.2. Взаимодействие этилазидоформиата с ноненом1
3.5. Методика взаимодействия этилазидоформиата
с ароматическими соединениями.
3.5.1. Взаимодействие этилазидоформиата с бензолом
3.5.2 Взаимодействие этилазидоформиата с 1,4димсгилбензолом.
3.5.3 Взаимодействие этилазидоформиата с 1,4диметоксибензолом.
3.5.4. Взаимодействие этилазидоформиата с 1,4дихлорбензолом.
3.5.5. Взаимодействие этилазидоформиата с 1,3,5триметилбензолом.
3.5.7. Взаимодействие этилазидоформиата с 1,2,4,5тетраметилбензолом.
3.5.8. Взаимодействие этилазидоформиата с пиридином
3.5.9. Взаимодействие этилазидоформиата с пиразином
3.6. Методы проведения реакции этилазидоформиата с ароматическими
соединениями в присутствии гомогенных металлокомплексных
катализаторов
Список литературы
Введение


Установлено, что по сравнению с конвекционным нагревом микроволновое излучение значительно ускоряет реакции карбэтоксинитрена с циклоалканами, приводящие к Пциклоалкилкарбаматам, и присоединения к терминальным олефинам с образованием азиридинов, а также реакции с ароматическими и гетероароматически ми соединениями, протекающие с образованием азепинов, анилидов и 1этоксикарбонилиминиевых солей пиридина и
пиразина соответственно. Установлено, что по сравнению с обычным нагревом при микроволновом нагреве повышаются селективность образования и выходы Мциклоалкилкарбамагов, Ыкарбэтоксиазиридинов, Ыкарбэтоксиазепииов и 1этоксикарбонилиминиевых солей пиридина и пиразина. Показано, что в реакциях этилазидоформиата с 7ксилолом, пдихлорбензолом, 7димстоксибензолом и 1,2,4,5тетраметилбензолом микроволновое излучение увеличивает региоселективность внедрения карбэтоксинитрена по 1,2положению и относительный выход несимметричных азепинов. Практическая значимость работы заключается в следующем. Ыциклоал кил карбаматов, азиридинов и азегшнов в условиях микроволновой активации. В результате испытания смеси 2,5дихлорЫкарбэтоксиазспииа и 3,6дихлорЫкарбэтоксиазепина в ГУ Башкирский научноисследовательский центр по пчеловодству и апитерапии установлена иммуномодулирующая активность и показана перспективность е использования для повышения иммунологического статуса пчел. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Материал работы изложен на 0 страницах машинописного текста, содержит 8 рисунков и таблиц. Список литературы включает 8 наименований. В первой главе обобщены и проанализированы литературные данные о методах генерирования карбалкоксинитренов и их реакциях. Во второй главе обсуждаются основные результаты экспериментальных исследований. В третьей главе изложены методы получения исходных соединений, проведения реакций и анализа, выделения, очистки и идентификации продуктов реакций, также приведены их физикохимические константы и спектральные характеристики. Нитрены высокореакционные промежуточные частицы, обладающие одновалентным, электронейтральным, электронненасыщенным атомом азота с шестью валентными электронами, являются азотистыми аналогами карбенов. Нитрены, как и карбены существуют в синглетном и триплетном состоянии. Синглетное состояние присуще молекуле со спаренными спинами и низкоэнергетической свободной орбиталью, а триплетнос состояние бирадикалу. Синглетные нитрены являются сильными электрофилами 1. Благодаря работам Грицана, Плаца и Бодена с соавторами достигнут значительный прогресс в понимании спектроскопии и реакционной способности, синглетных арилнитренов первичных продуктов фотолиза и термолиза арилазидов 2. Н 3. В конце х годов для исследования фотохимии ароилазидов группой Г. Б. Шустера был использован метод лазерного импульсного фотолиза в сочетании с анализом продуктов и ЭПРснектроскопией. Однако им не удалось зарегистрировать синглетные ароилнитреньт и получить прямые доказательства их образования 2. Расчеты синглеттриплетного расщепления ряда ацилнитренов, проведенные методом теории функционала плотности ТФП, показали, что синглетное состояние ацилнитренов, действительно, более стабилизировано по сравнению с триплетным состоянием. Авторы указывают, что причиной этого является дслокализация электронов в синглетном состоянии между атомами азота и кислорода, результатом которого является то, что структура синглетного состояния становится близка к структуре циклического оксазирина. Однако эти синглетные интермедиаты не являются и оксазиринами, так как
длина ЫОсвязи слитком велика 4. Выполненные квантовохимические расчеты высокого уровня показали, что для ацилнитренов КСОК синглетное состояние действительно должно быть основным, оценена точность расчетов расщепления методом ТФП 3. На основании расчетов высокого уровня дано объяснение существенного различия свойств двух типов ацилнитренов 1С0М и К0С0К 5. Для последних основным состоянием является триплетное, синглетное состояние лежит выше всего на ккалмоль. В изложенном ниже обзоре приведены наиболее важные литературные данные по методам генерирования и реакциям карбэгоксииитренов с некоторыми органическими соединениями.