Цикломагнирование циклических ацетиленов и 1,2-диенов с помощью RMgR', катализируемое комплексами Ti и Zr

• Автор: Макаров, Алексей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 130 с. : ил.

Оглавление
Введение.

Глава I. Литературный обзор

Каталитические и некаталитические методы получения циклических магнийорганнческих соединений.

1.1 Термические методы синтеза магнезакарбоциклов

1.2 Цикломагнирование олефинов с участием Ъх и Тьсодержащих катализаторов

1.3. Каталитические превращения магнезациклонентанов.

1.4.Цикломагнирование 1,2диенов, катализируемое комплексами 2г

1.5. Цикломагнирование а,содиолефинов и а,соди ал ленов, катализируемое комплексами 2г и П

1.6. Каталитическое цикломагнирование ацетиленов.

Глава И. Обсуждение результатов

2.1. Цикломагнирование циклических 1,2диенов Е1МЯ, катализируемое комплексами 2г
2.2. Межмолекулярное цикломагнирование циклических и ациклических 1,2диенов с помощью реагентов Гриньяра, катшшзируемое Ср2ПС
2.3. Цикломагнирование циклоалкинов катшшзируемое
комплексами Ъх.
2.4. Каталитическое цикломагнирование циклоалкинов в синтезе
гигантских макроциклических поликетонов
Глава III. Экспериментальная часть.
Выводы.
Литература


Е1, Н в присутствии катализатора СргСЬ в зависимости от условий проведения реакции приводит к продуктам карбо, или цикломагнирования с высокой регио и хемоселективностыо . Впервые проведено межмолекулярное цикломагнирование циклических и ациклических 1,2диенов с помощью реагентов Гриньяра, катализируемое Ср2Т1С. В результате с высокими выходами и селективностью получены непредельные би и трициклические МОС иили 1,4 димагниевые соединения, которые с успехом использованы в синтезе карбо и гетероциклических, а также бифункциональных соединений заданной структуры. Разработан новый эффективный однореакгориый метод конструирования макрокарбоциклических кетонов, основанный на проведении последовательных реакций межмолекулярного цикломагнирования циклоалкинов, катализируемых СргС, кросссочетания и окислительного расщепления двойных связей в полученных трии тетрациклических непредельных соединениях, позволяющий получать макроциклические поликетоны С2оСз6 с высокими выходами и селективностью. Подробно обсуждены вероятные схемымеханизмов разработанных каталитических реакций цикломагнирования непредельных соединений под действием комплексов Т и , предусматривающие образование в качестве ключевых интермедиатов трех и пятичленных металлакарбоциклов, которые ответственны за формирование молекул целевых МОС. Практическая ценность работы. Разработанные методы синтеза новых классов МОС перспективны для применения как в лабораторной практике так и промышленности с целью получения практически важных карбо, гетеро и макрокарбоциклов. Автор выражает благодарность заведующему лабораторией каталитического синтеза ИНК РАН члену корреспонденту РАН У. ГЛАВА I. Наиболее простым и доступным способом синтеза магнезацикланов является метод, основанный на изменении равновесия Шленка в условиях магнийорганического синтеза между ациклическими 1 и циклическими 2 магнийорганическими соединениями, полученными по реакции а,содигалогеналканов с металлическим магнием в эфирных растворителях 1,2. Установление строения полученных этим способом циклических магнийорганических соединений потребовало в свое время большой и кропотливой работы 3,4. Для этого а,содимагниевые соединения были переведены в магнезацикланы 3 с помощью ртутьорганических соединений 46. ВгЯВг ВгМйЯМвВг
Я СН2СН24, оС6Н4СН22ОСН220С6Н4, СН2т. Например, из бутадиенмагниевого реагента 4, диалкилдихлорсиланов или монохлорсиланов синтезированы силациклопент3ены 6 и 1,4бисдиметилорганосилил2бутены 7а, при этом в зависимости от структуры и природы заместителей в исходных хлорсиланах могут быть получены ациклические кремнийсодержащие олефины с 7конфигурацисй двойных связей . Р,Рэтиленбисдиоргаиофосфипов 9 . В аналогичных условиях дихлордиэтиламинофосфины образуют смесь 1диэтиламиноЗфосфолена а и 1диэтиламино2фосфолена 6 в соотношении 91 . В опытах с ЯВСЬ получены соответствующие борациклопентены . ЕГчРОз
Ч
В аналогичных условиях, в реакцию с активированным вступают изопрен и мирцен с образованием соответствующих изопрен , и мирценмагнисвых реагентов , которые весьма активно вступают в реакцию со сложными эфирами или ацетилхлоридом, давая соответствующие функционально замещенные карбоциклы ,. Введение в году в синтетическую практику высокоактивного магния 1 позволило осуществить прямое металлирование 1,3диенов без предварительной химической активации магния. С.1Н6П 4, который активно реагирует с БЮЦ, превращаясь в 5силаспиро4,4нона1,7диен . Изопрен взаимодействует с М при комнатной температуре с образованием изопренмагниевого реагента , трансформации последнего под действием сложных эфиров являются удобным способом получения циклопентенолов . ТГФ, гД. С гД. Упомянутый выше подход к синтезу циклических магнийорганических соединений прямым металлированием 2,3диалкилзамещенных 1,3диенов с помощью высокоактивного магния успешно распространен и на 1,2диметиленциклоалканы, что позволяет синтезировать в одну препаративную стадию бициклические магнезациклопентены , нашли применение в синтезе бициклических спиртов , кетонов , спиро5улактонов , , спирокарбоциклов , .