Создание молекулярно-координационных сеток на основе функционализированных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов

• Автор: Козлова, Марина Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 196 с. : ил.

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1. Основные понятия и положения

1.1. Супрамолекулярная химия.

1.1.1. Основные понятия.

1.1.2. От отдельных молекул к молекулярным ансамблям и супрамолскулярным структурам

1.2. Молекулярная тектоника

1.2.1. Основные понятия.

1.2.2. Дизайн молекулярных тсктоиов для образования молекулярных сеток

1.2.3. Размерность кристаллических молекулярных сеток в пространстве.

1.2.4. взаимодействия, используемые для образования молекулярных сеток

1.3. Образование координационных сеток примеры
2. Тнакалнксарены
2.1. Семейство каликсарснов
2.2. Семейство тиакаликс4арснов
2.2.1. Синтез тнакаликс4аренов
2.2.2. Конформации тиакаликс4арена
2.3. Функционалнзацня гакаликс4арснов
2.3.1. Окисление тнозфирных мосгнков
2.3.2. Функционалнзацня тиакаликс4аренов по нижнему ободу.
2.3.3. Функционалнзацня тиакаликс4яренов по верхнему ободу
3. Координация тиакаликс4аренов по отношению к металлам
3.1. Рецепторы и сенсоры.
3.1.1. Интерес к производным тиакаликсареюв.
3.1.2. Сенсоры металлов.
3.1.3. Оптически активные сенсоры.
3.1.4. Катализаторы.
3.1.5. Рецепторы
3.2. Получение молекулярных структур на платформе тнакаликс4аренов.
3.2.1. Неограниченные соединения включения из мсталлокаликсаренов
3.2.2. Нековалентио связанные неограниченные структуры
Глава Синтез органических тектонов
1. Циаиопронзводные тнакаликс4аренов
1.1. Цианоалкоксиироизводные
1.2. Циянобензилоксипронзводиые.
2. Амннопроизводные тиакаликс4аренов
2.1. Синтез тстраамннопшрнбутнлтиакалнкс4арсна.
2.2. Синтез тетраамнноалкилокснп7р7бутилтакаликс4аре0в.
3. Амидные производные тиакаликс4ареиов
4. Карбокснпроизводнос тиакаликс4арена
Глава III Получение молекулярнокоординационных сеток
1. Образование координационных полимеров основные положении.
2. Координационная способность цианопроизводных тиакаликс4аренов.
2.1. Координационная способность цнаноалкоксипроизводных
2.1.1. Серсбросодсржащис координационные сетки с некоордииирующими анионами.
2.1.2. Серсбросодсржащис координационные сетки с координирующими анионами.
2.2. Цнанобснзилоксипроизнодныс
3. Координационная способность тстраамндного производного.
4. Образование водородносвязанной молекулярной сетки на основе тетракарбоксильного производного.
Заключение
Основные результаты и выводы.
Экспериментальная часть
Синтез.
Кристаллические структуры.
Сп исок л итературы
Аббревиатура и обозначения
1.2А 1,2альтернат
1.3А 1,3альтернат
А ангстрем
Ас ацетил
Аг ароматический фрагмент
1,2бис2тетрагидропиримидилэтан
бензолдикарбоксилат
ВРО перекись бензоила
С градус Цельсия
С конус
. катализатор
расстояние
разл. разложение
ДМФА диметилформамид
ДМ СО ди метилсул ьфоксид
этил
ЕЮН этанол
ИК инфракрасная спектроскопия
г, мг грамм, миллиграмм
часы
ЖМКО жесткие и мягкие кислоты и основания
Гц, МГц герц, мегагерц
i изопропанол
константа спинспинового взаимодействия
К градус Кельвина
кДж килоджоуль
лиганд
М металл
отношение массы к заряду i
I время пролетная массспектрометрия методом лазерной десорбции из матрицы ixi iIii iIi
II
мм, см, дм

нм
лРг

РСА




X
метил
метанол
миллилитр
миллиметр, сантиметр, дециметр
массспектрометрия методом ионизации электрораспылением молекулярные сита 4 iv 4Л
бромосукцинимид
бутил
нанометр
ядерномагнитный резонанс
пропил
нуклеофил
трифлат
частичный v рентгеноструктурный анализ миллионная доля тысячная доля пиридин
комнатная температура коэффициент удержания тре т6 у тил
диметиловый эфир тетраэтиленгликоля тетрагидро фуран тонкослойная хроматорафия химический сдвиг частота
Введение
Актуальность


Принимая это во внимание, из приведенных выше стратегий синтеза только третья является жизнеспособной для образования неограниченных молекулярных сеток. В настоящей работе была использована концепция молекулярной тектоники, которая основана на совмещении процесса молекулярного распознавания, берущего начало из супрамолекулярпой химии, с итеративным повторяющимся процессом самосборки. Для построения координационных сеток, состоящих из органических лигандов и металлоцентров, может быть использована концепция молекулярной тектоники. Данный подход основан на использовании активных строительных блоков тектонов, способных распознавать друг друга через специфические взаимодействия и образовывать супрамолекулярные структуры через контролируемый процесс самосборки. В зависимости от структуры используемых тектонов, могут образовываться линейные цепочки, а также двумерные либо трехмерные молекулярные сетки 6, 7. Молекулярная тектоника является одним из используемых подходов для дизайна и получения молекулярных сеток в кристаллической фазе. Термин тектон, происходящий от греческого i строительный блок, был введен Вюстом в году 8. Этот термин был предложен для молекул, взаимодействующих между собой через специфические ассоциативные силы, вызывающие самосборку организованной структуры со специфическими пространственными или функциональными свойствами. Хоссеини ii определил тектоны как активные строительные блоки, несущие информацию для распознавания и способные, таким образом, распознать друг друга 9. Манн . Молекулярные сетки могут быть определены как супрамолекулярные структуры в кристаллическом состоянии, теоретически состоящие из бесконечного числа молекул, обладающих трансляционной симметрией 5. Первый принцип молекулярной тектоники заключается в осуществлении процесса молекулярного распознавания, в котором большую роль играет учет геометрических и энергетических факторов. Тектоны должны быть комплементарными с точки зрения геометрии и энергии рис. Рисунок 1. Молекулярное распознавание тектонов. Второй принцип концепции молекулярной тектоники заключается в итерации процесса молекулярного распознавания. Структура полученных классическим ковалентным синтезом молекул, используемых в качестве строительных блоков, должна позволять повторение актов распознавания. По зтой причине данные молекулы должны иметь как минимум два участка связывания, расположенных расходящимся образом рис. Рисунок 1. Схематическое представление образования сетки в случае расходящихся участков связывания Ь схематическое представление образования дискретного комплекса в случае сходящихся участков связывания. В случае сходящегося расположения участков связывания могут быть получены только дискретные образования рис. Как было указано выше, молекулярные сетки могут быть получены в кристаллической фазе путем самосборки между комплементарными тектонами в частности, между самокомплсмситарными либо несколькими комплементарными, позволяющими осуществление процесса итерации в одном, двух или трех направлениях число трансляций определяет размерность iii системы в пространстве 6. Размерность молекулярных сеток зависит от числа операций трансляции . Одномерные 1 или а, двумерные 2 или 3 либо трехмерные 3 или у молекулярные сетки могут быть получены при наличии одной, двух или трех трансляций в структуре, соответственно. Дизайн неограниченных молекулярных цепочек требует использования тектонов, несущих в своей структуре, по меньшей мере, два участка связывания, расположенных в расходящейся манере для избежания образования дискретных комплексов. Если угол между участками связывания равен 0 , образуется линейная молекулярная цепочка. Такие сетки могут быть получены при использовании как самокомплементарных, так и разных комплементарных тектонов рис. Рисунок 1. Схема образования молекулярной структуры. В зависимости от строения тектонов могут образовываться координационные цепочки разной топологии . Например, возможно образование простых цепочек, цепочек с петлями или со свисающими группами рис. ОООО
ОООО
Рисунок 1. Разные типы Ю координационных сеток а простая цепочка Ь цепочка с петлями с цепочка со свисающими группами.