Смешанные фосфониево-иодониевые илиды : синтез, строение, реакционная способность

• Автор: Павлова, Анна Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 165 с. : ил.

Оглавление
Оглавление
Введение

Литературный обзор.

1. Методы синтеза соединений трехвалентного иода.

1.1. Синтез производных трехвалентного иода с двумя неуглеродными лигандами .

1.2. Синтез производных трехвалентного иода с двумя

углеродными лигандами. Синтез иодониевых солей

1.2.1. Алкилиодониевые соли АгГ X.

1.2.2. Арилгетарилиодонисвые соли АГ1ГАГ2 X

1.2.3. Алкенил и алкинилиодониевые соли i X, где

2,
1.3. Синтез иодониевых илидов
1.4. Синтез иодониевых имидов
2. Иодониевые соединения в реакциях кросссочетаиия.
3. Нуклеофильное замещение в иодониевых соединениях.
4. Синтез карбо и гетероциклов с использованием иодониевых соединений
5. Окислительные свойства иодониевых соединений.
6. Синтез и I содержащих соединений.
7. Другие реакции соединений трехвалентного иода
8. Смешанные илиды
Обсуждение результатов
1. Синтез смешанных фосфониевоиодониевых илидов и
установление их структуры.
2. Смешанные илиды в процессах нуклеофильного замещения.
2.1. Смешанные илиды как Онуклеофилы
2.2. Смешанные илиды в реакциях нуклеофильного замещения
с галогенидионами.
2.3. Смешанные илиды в реакциях нуклеофильного замещения
с нуклеофилами.
2.4. Смешанные илиды в реакциях нуклеофильного замещения
с нуклеофилами.
3. Смешанные фосфониевоиодониевые ил иды в реакциях
иссвдо 32 циклоприсоединения
4. Новая фотохимическая реакция смешанных илидов как
новый способ получения Х5фосфинолинов.
Экспериментальная часть
1. Общие сведения.
2. Синтез исходных соединений.
2.1. Синтез фосфониевых солей
2.2. Синтез фосфониевых илидов 3.
2.3. Синтез смешанных фосфониевоиодониевых илидов 1
3. Реакции смешанных илидов 1а, с как Онуклсофилов
4. Реакции смешанных илидов с нуклеофилами.
4.1. Реакции с галогенидионами.
4.2. Взаимодействие с нуклеофилами
4.3. Взаимодействие илидов 1а, с снуклеофилами.ИЗ
5. Реакции циклоприсоединения
5.1. Реакции смешанного илида 1а с нитрилами при нагревании
в присутствии диполярофилов.
5.2. Взаимодействие илида 1а с нитрилами в условиях микроволнового облучения
5.3. Взаимодействие илидов 1а, 1Ь и 1с с нитрилами в условиях УФоблучения ртутной лампой
5.4. Взаимодействие илида 1а с нитрилами в присутствии ДМАД в условиях УФоблучения.
5.5. Синтез оксазолов ,
6. Взаимодействие илидов 1а, с с ацетиленами в условиях УФоблучения
Список литературы


Настоящий обзор литературы посвящен производным трехвалентного иода, их уникальным возможностям в широком круге органических реакции, таких как окисление, галогенированис, нуклеофильное замещение, построение карбо и гетероциклических фрагментов органических молекул и охватывает литературу в основном с по гг, более старые работы цитируются по необходимости. Соединения трехвалентного иода могут быть разделены на четыре группы 1 иодониевые соединения с двумя неуглеродными лигандами производные иодозоаренов IX. X , ОСОСНз, 2 соединения с двумя углеродными лигандами иодониевые соли . X арил, алкил, алкенил и алкинил, 3 иодониевые ил иды I. Метод синтеза иодозоаренов I1IX2 1 из иодозобензола под действием соответствующего силилирующего агента является наиболее общим подходом к синтезу производных трехвалентного иода с двумя неуглсродными лигандами. Этот метод особенно важен для синтеза нестабильных, чувствительных к влаге РЫХ2, которые могут быть получены i i и использованы для дальнейших превращений 7. РЫХ2. Синтез производных ШХг где Х2 С, О, ОАс2 и т. Так, была синтезирована серия иодониевых соединений 7 из онитроиодбензола. Структура соединений 7, 9, была доказана методом рентгеноструктурного анализа и было установлено, что в случае соединения происходит образование ковалентной связи между атомом иода и атомом кислорода нитрогруппы, т. ВиЬ
3. Синтез производных грех валентного иода с двумя углеродными лигандами. Иодониевые соли представители производных трех валентного иода с двумя углеродными лигандами, причем наиболее распространенный тип иодониенвых солей соли, у которых один из лигандов обязательно ароматический, практически всегда РЬ, а второй лиганд варьируется он может быть как ароматическим, гак и алкильным, алкенильным или алкинильным. Далее в оглавлении и в тексте обязательный Рйзаместитель опущен. Нестабильные алкилиодониевые соли чаще всего являются интермедиатами в реакциях окисления алкилиодидов. Однако введение электроноакцепторных заместителей 2, АгзР, в алкильный заместитель иодониевой соли приводит к стабилизации молекулы и такие соли могут быть выделены и охарактеризованы. Арил и гетарилиодониевые соли являются стабильными и хороню изученными представителями соединений гипервалентного иода. Существует несколько подходов к синтезу диарилиодонисвых солей. АгХг с металлоорганическими соединениями. Так, при арнлировании комплекса коммерчески доступного феннлиодозоацетата с ТЮН или реагента Козера 3 арилборными кислотами с хорошими выходами образуется широкий круг как арил, так и гстарил иодонисвых трифлатов тозилатов . Аг РЬ, 4МсОС, 4С1С6Н4, 2МеС6Н4,4РЬС6Н4,
При обработке диацстоксииодаренов в уксусной кислоте тетраалкилборатами удается получить диарилиодоний тетраалкилбораты , причем, как в случае электроноакцепторных , С1, так и в случае элсктронодонорных Ме, ОМе заместителей в диацетоксииодарене выход солей достигает 0 . Был разработан регио и стереоселективный синтез бинафтилфенилиодониевых солей эффективных реагентов для проведения ассиметрического арилирования ркетоэфиров реакцией обмена лигандами Бп11 бинафтилиодозоацетата с оловоорганическими соединениями. Синтез несимметричных диарилиодониевых солей может быть осуществлен как непосредственно из соответствующих диацетоксииодарснов, обработкой их комплексов Аг1ОАс22СРзЗОзН и Аг10Ас22СР3СН при низкой температуре замещенными бензолами , так и с использованием оловоорганических производных . Алкенилиодонисвые соли, как и диарилиодониевые соли, могут быть получены с использованием металлоорганических соединений производных бора, олова, циркония и т. У СН2. СНАг, . Стереоселективный метод получения функциональнозамещенных алкенилиодониевых солей заключается в использовании вин и л борных кислот и их эфиров, причем варьирование заместителя при атоме бора позволяет проводить реакцию как с сохранением , так и с изменением конфигурации двойной связи . Алкенилфенилиодониевые тетрафторбораты образуются с очень высокими выходами в мягких условиях без использования катализаторов обменом лигандов фенилиодозоацетата и алкенилдиклопентадиенилцирконий хлорида с сохранением конфигурации двойной связи. К Н 1. Т 7гСр2С1 2. Более доступные алкинилиодониевые соли являются удобными прекурсорами в синтезе алкенилиодонисвых солей.