Синтез дикарбоновых кислот в реакциях окислительного сочетания и нуклеофильного замещения с участием енолят-анионов ацилатов лития

• Автор: Чанышева, Алия Рафаэлевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 116 с.

1. Методы синтеза металлированных карбонил и карбоксилсодержащих соединений кетонов, кислот и их эфиров и реакции, протекающие с их участием литературный обзор.

1.1. Методы генерирования карбанионов из карбонил и карбоксилсодержащих соединений

1.1.1. Металлированио металлами, алкоголятами, гидридами металлов, металлом в жидком аммиаке.

1.1.2. Металл ирование амидами и диалкилам идам и металлов

1.1.3. Металлирование ароматическими анионрадикалами

1.2. Реакции енолатанионов, генерируемых из кетонов, карбоновых

кислот и их эфиров

1.2.1. Реакции замещения.

1.2.2. Реакции присоединения.

1.2.3. Реакции окисления.

1.2.4. Реакции кросссочетания.

2. Синтез дикарбоновых кислот в реакциях окислительного сочетания и нуклеофильного замещения с участием енолятанионов ацилатов лития обсуждение результатов.
2.1. Синтез дикарбоновых кислот в реакциях окислительного сочетания енолятанионов ацилатов лития с окислительными реагентами
2.2. Синтез дикарбоновых кислот в реакции енолятанионов ацилатов лития с 1,2дигалогеналканами
2.3. Синтез дикарбоновых кислот в реакции енолятанионов ацилатов лития с дибромалканами с удаленными бромалкильными группами
2.4. Синтез дикарбоновых кислот в реакциях енолятанионов ацилатов лития с хлорацетатом натрия
3. Методы проведения экспериментов и анализов.
3.1. Методы идентификации и количественного анализа синтезированных соединений
3.2. Подготовка исходных соединений.
3.3 Методика получения диизопропиламида лития.
3.4 Методика синтеза дикарбоновых кислот в реакции монокарбоновых кислот с молекулярным иодом
3.5 Методика взаимодействия енолятанионов эфиров монокарбоновых кислот с молекулярным иодом.
3.6 Методика взаимодействия металл ирован ного бутирата лития с иреибутилгипогалогенитами.
3.7 Методика взаимодействия металлированного ацетата лития с
1,2дибромэтаном
3.8 Методика взаимодействия енолятдианионов масляной, капроновой и изомасляной кислоте 1,2дибромэтаном.
3.9 Методика взаимодействия енолятанионов ацетата лития
с 1,2дибромгептаном и 1,2дибромнонаном
3. Методика взаимодействия енолятдианионов уксусной, масляной и изомасляной кислот с 1,2дихлорэтаном
3. Методика синтеза дикарбоновых кислот в реакции енолятдианионов уксусной, масляной и изомасляной кислот с 1,4дибромбутаном и 1,8дибромоктаном.
3. Методика синтеза 2замещенных янтарных кислот в реакциях енолятанионов ацилатов лития с хлорацетатом натрия.
3. Методика синтеза моно и дикарбоновых кетокислот в реакции енолятанионов кетонов с хлорацетатом натрия
Выводы.
Список литературы


Показано, что окислительное сочетание металлированных карбоновых кислот под действием молекулярного иода при С в ТГФ в инертной атмосфере, приводящее к образованию дикарбоновых кислот, является общей реакцией енолятанионов ацилатов лития с анионоидным центром при первичном, вторичном и третичном аатоме углерода. Установлено, что выходы дикарбоновых кислот увеличиваются при переходе от енолятанионов ацилатов лития с анионоидным центром при первичном аатоме углерода к третичному и вторичному. Найдено, что третбутилгипогалогениты ВиОХ, где XI, Вг, С1 могут выступать в качестве реагентов окислительного сочетания енолятанионов ацилатов лития и их эффективность возрастает в ряду Ви1ОС1ВигОВгВи1. С в ТГФ в инертной атмосфере параллельно образуются адипиновая и янтарная кислоты, являющиеся продуктами реакций нуклеофильного замещения и окислительного сочетания. При взаимодействии енолятанионов ацилатов лития, содержащих анионоидные центры при вторичном и третичном аатомах углерода, с 1,2дибромэтаиом и 1,2дибромалканами образуются дикарбоновые кислоты, являющиеся исключительно продуктами окислительного сочетания исходных енолятанионов ацилатов лития. Установлено, что в отличие от 1,2дибромалканов при взаимодействии енолятанионов ацилатов лития с дибромалканами с удаленными бромметильными группами 1,4дибромбутан, 1,8дибромоктан, протекает реакция нуклеофильного замещения с образованием соответствующих дикарбоновых кислот. С большим выходом протекает реакция енолятанионов ацилатов лития с анионоидным центром у вторичного и особенно третичного аатома углерода и менее эффективно у первичного. С в ТГФ в инертной атмосфере. Показана принципиальная возможность синтеза моно и дикарбоновых кетокислот в реакции енолятанионов кетонов с хлорацетатом натрия. Практическая ценность настоящих исследований заключается в следующем. Разработаны методы синтеза практически ценных дикарбоновых кислот нормального и разветвленного строения, основанные на реакциях окислительного сочетания и нуклеофильного замещения, протекающих с участием енолятанионов ацилатов лития, генерируемых из карбоновых кислот, и других доступных реагентов иода, трелбутилгипогалогенитов, дигалогеналканов с терминальными бромметильными руппами и хлорацетата натрия. В результате испытаний полученных дикарбоновых кислот было установлено, что 2,3диэтилянтарная, 2фенилянтарная и 2,2,, тетраметилдодекандиовая кислоты проявляют антибактериальную активность по отношению к грамположительным и грамотрицательным бактериям. Результаты научных исследований используются в учебном процессе при выполнении учебноисследовательских работ студентов и в лабораторном практикуме но специализации Технология биоорганического синтеза специальности Биотехнология на кафедре биохимии и технологии микробиологических производств Уфимского государственного нефтяного технического университета. Материал диссертации изложен на 5 страницах машинописного текста, содержит рисунков и 4 таблицы. Список литературы включает 9 наименований. В первой главе обобщены и проанализированы литературные данные о методах генерирования енолятанионов и реакциях с их участием. Во второй главе обсуждаются основные результаты экспериментальных исследований. В третьей главе изложены методы получения исходных соединений, проведения реакций и анализа, выделения, очистки и идентификации продуктов реакций, также приведены их физикохимические константы и спектральные характеристики. Карбанионы получают из соответствующих галогенидов реакцией с металлами или с мсталлорганическими реагентами. X галоген, М металл. Их также часто генерируют из соответствующих СНкислот отрывом протона металлом или основной солью металла. Эффективнее реакция протекает с реакционносгюсобными металлами и мсталлорганическими соединениями, а также с углеводородами, содержащими подвижный атом водорода 1,2. Некоторые карбанионы можно синтезировать с помощью гидридов металлов, а также под действием металлов в жидком аммиаке. В литературе описаны различные методы получения металлированных карбонил и карбоксил содержащих соединений. Широко используется металлирование карбонил и карбоксилсодержащих соединений амидами и диал килами дам и металлов 2.