Новые типы азот- и кислородсодержащих моно-, бис- и трисмакроциклов

• Автор: Шухаев, Антон Викторович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 274 с.

Данный подход является весьма перспективным, однако его потенциал не раскрыт до конца изза недостатка работ в данном направлении. ЫаВНОАс3 СН2С. С
Схема . ЛЧмонозамещснные производные циклена и их комплексы представляют собой значительный интерес для различных исследований. Одной из наиболее интересных сфер применения комплексов металлов с азакрауи эфирами является катализ гидролиза сложных эфиров. Большой интерес в последние годы вызывает, в частности, гидролиз фосфатных остатков ДНК и РНК. Кимура и сотр. Наличие гидроксильной группы в структуре комплекса имеет принципиальное значение, вызывающее ускорение реакции примерно на порядок по сравнению с простым комплексом 5 и способствующее регенерации катализатора после взаимодействия с молекулой сложного эфира. Другой активный цинковый комплекс был получен при взаимодействии циклена с производным кал икс 4 арена . Схема . Исследованный в работе комплекс с двумя Со3цикленовыми центрами, разделенными заряженным мостиком, показывает высокую эффективность в процессе гидролиза ДНК плазмид. Положительно заряженный мостик практически не оказывает влияния на эффективность гидролиза обычных фосфатов, но имеет принципиальное значение для гидролиза ДНК плазмид за счет гораздо большей устойчивости переходного комплекса, в котором катализатор связывается с отрицательно заряженной ДНК. В результате процесс гидролиза протекает практически нацело за 2 ч, что является наилучшим результатом среди имеющихся систем. Известны также биядерные комплексы Си2 с ,иксиленовым МОСТИКОМ, к примеру, соединение . В рассмотренной ранее реакции гидролиза пол и фосфатных цепочек РНК такие соединения проявляют активность на ,5 порядка выше соответствующих мономерных комплексов Рис. Рис. Селективное моноапкилнрование циклама. Штудер и Кадей синтезировали серию соединений на основе циклама, содержащих карбоксильные заместители. Их метод предполагал использование пяти эквивалентов циклама и соответствущего галогснкарбоксильного соединения в этаноле в присутствии ЬОН в качестве основания либо с соответствующим сложным эфиром в хлороформе . Получающуюся смесь непрореагировавшего свободного основания и продукта весьма сложно разделить, в результате, как правило, приходится прибегать к достаточно тонким процедурам, таким как ВЭЖХ. Выходы продуктов варьируются от до Схема . Н СООН. НаСН С

нЧ И Р. СН2Ру НТ

2,5 экв. СООН. Схема . В работе была описана усовершенствованная методика, предполагающая проведение реакции при охлаждении до 5С. В результате целевые Умонозамегценные циклами и , содержащие различные карбоксильные группы, были получены со значительно более высокими выходами . Также были получены монозамещенные производные, содержащие фрагменты пиридина , при перемешивании в ДМФ избытка свободного циклама с соответствующими хлорметил или хлорэтилпиридинами, также при пониженной температуре 5С. Выходы в этом случае оказываются также весьма высокими Схема . Слабая растворимость циклама в ДМФ при комнатной температуре позволяет избавиться от избытка свободного макроцикла с помощью простого охлаждения реакционной смеси. Авторами отмечена применимость данного метода и для синтеза аналогичных цикленов, поскольку растворимость последнего в ДМФ изменяется с температурой аналогично растворимости циклама. ДМФ был также использован подобным образом для конденсации хлорметил бензолов с избытком циклама , . Так, в работе авторы синтезировали ряд ЛЧмонозамещенных производных циклама, содержащих стирольный фрагмент, реакцией свободного циклама с хлорметилстиролами в кипящем ДМФ. Полученный продукт был затем подвергнут сополимсризации с дивииилбензолом. Такие иммобилизованные циклами позволяет эффективно связывать малые количества ионов марганца в морской воде Схема . Описано также использование других растворителей для Амоноапкилирования циклама пиридинеодержащими заместителями, где тетраазамакроцикл берется в многократном избытке 5 экв. В их числе хлороформ , смесь этанола и ацетонитрила , а также хлорбензол . В этих работах исследованы термодинамические аспекты моноалкилирования, а также кинетика образования комплексов замещенных цикламов. Схема .