Кинетические особенности и механизм фотопревращения орто- и пара-хинонов в среде насыщенных углеводородов

• Автор: Мищенко, Оксана Геннадиевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 98 с. : ил.

Содержание
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Электронные переходы в карбонильной группе

1.2 Фотохимическое расщепление карбонилсодержащих соединений

1.3 Фотовосстановлсние карбонилсодержащих соединений

1.4 Фотоциклоприсоединение с участием карбонил содержащих

соединений

1.5 Данные о реакционной способности хинонов

Заключение к литературному обзору

Глава 2. Результаты и их обсуждение

2.1 Кинетические особенности фотопревращений обензохинонов
2.2 Фотолиз 4,4ди3метил6третбутил0бензохинона
2.3 Фотопревращение хинонов, содержащих сульфидные связи
2.4 Превращение парахинонов под действием света
2.5 Особенности фоторазложения конденсированных охинонов
Глава 3. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы


В первом случае не всегда идентифицируются конечные продукты, а при синтезе для достижения максимального выхода продуктов реакции условия проведения процесса подбираются эмпирически. В то же время, знания о реакционной способности этих соединений являются крайне необходимыми для прогнозирования поведения подобных веществ в условиях фотоинициируемой полимеризации, а также для получения высокомолекулярных соединений с заданными свойствами и характеристиками. Объекты исследования системы на основе производных орто и парахинонов и насыщенных углеводородов. Методы исследования спектроскопия элекгронного поглощения, ИК, ЯМРспектроскопия, методы классической аналитической химии, газовая хроматография, хроматомассспектрометрия, метод рентгеновского малого угла, рентгеноструктурный анализ, системный подход к кинетическому анализу. Впервые, на основе систематического изучения реакционной способности ряда орто и парах инонов различного строения в растворах насыщенных углеводородов предложена и обоснована детальная схема их фотолитического превращения. Найденная корреляционная зависимость величин констант скорости реакции декарбонилирования орпобензохинонов от констант Гаммета соответствующих заместителей в кольце подтверждает общность предложенной кинетической схемы для этих соединений. Для композиций полиядерный ортохинои насыщенный углеводород наблюдается экстремальная зависимость величины эффективного квантового выхода расхода карбонильного соединения от доли поглощенного им излучения. Апробация работы. Ломоносов Москва, г, молодежной школеконференции Координационные и металлоорганические соединения перспективы в катализе и получении новых материалов Нижний Новгород, г, XII, XIII Нижегородской сессии молодых ученых Татинец Нижний Новгород, г, Международной конференции по металлоорганической и координационной химии Нижний Новгород, г, одна статья находится в печати в Журнале общей химии. Публикации. По материалам диссертации опубликовано в соавторстве 5 статей в Журнале общей химии, б тезисов докладов конференций всероссийского и международного уровня. Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на страницах, состоит из введения, трех глав и выводов, содержит рисунков и 5 таблиц. Список цитируемой литературы включает 7 наименований. Глава 1. Спектральные свойства молекулы можно систематизировать в соответствии с типом содержащихся в них электронов. При поглощении излучения молекулами органических соединений в общем случае возможны переходы о, я и пэлектронов. Все три типа валентных электронов можно показать на примере карбонильной группы
Известно несколько видов переходов. Один из них осуществляется при перемещении электрона со связывающей орбитали в основном состоянии на орбиталь с более высокой энергией и л. УФобласти, а ял начиная со 0 нм и выше. Другой переход возможен при движении с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную с большей энергией пл и по. Переходы пл наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра, а пт в дальней, а иногда и в ближней УФобластях 1,2. Поглощение электромагнитного излучения, сопровождающееся электронными переходами в молекуле, есть свойство системы ее связей в целом. Типичными классами веществ, для которых наблюдаются ля и пяпереходы карбонильных групп являются альдегиды, кетоны и, в частности, хиноны. В УФ и видимых спектрах обензохинонов имеется два характеристичных максимума поглощения полоса с Х 0 нм и е 2КЗ3 лмольсм1, соответствующая яяпереходу, и полоса с Х 0 нм и е 5 0 лмольсм1, соответсвующая плпереходу 3. Взаимное расположение основного и возбужденных электронных состояний охинонов в том числе обензо, нафто и фенантренхинонов представлено на рис. I 5, учитывающей тог факт, что низшим возбужденным триплетным состоянием охинона является Тп,тг, в которое фотовозбужденная молекула переходит из СОСТОЯНИЙ 8,л И 8п,7С с выходом, близким к 0 6. У дтяп. Схема 1 Возбуждение молекулы охинона с последующим интеркомбинационным переходом в низшее возбужденное триплетиое состояние Тп,7С. Ьу Г . С оСо СО.