2,4-диарилбицикло[3.3.1]нон-2-ен-9-оны: синтез, строение и некоторые химические превращения

• Автор: Колеватова, Яна Георгиевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 154 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Бициклоп.3.1алксноны и бициклоп.3.1алканолоны.

Синтез, стереохимия, пути образования Литературный обзор

1.1. Синтез бицикло п.3.1алкенонов

1.2. Химические свойства бицикло3.3.1нонснонов

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

2,4ДИАРИЛБИЩ4КЛО3.3.1 НОН2ЕН9ОНОВ

Обсуждение результатов

2.1. 2,4Диарилбицикло3.3.1нон2ен9оны как продукты превращений полуциклических 1,5дикетонов в кислых средах

2.2. Превращения солей тетрагидрохроменилия в основных средах

2.3. Превращения 2,4диарилбицикло3.3.1нон2ен9онов

с электрофильны ми реагентами
2.4. Превращения 2,4диарилбицикло3.3.1нон2ен9онов с Инуклсофильными реагентами
2.4.1. Реакция 2,4диарилбицикло3.3.1нон2ен9онов
с солянокислым гидроксиламином .
2.4.2. Реакция 2,4диарилбицикло3.3.1нон2ен9онов
с солянокислым семикарбазидом и тиосемикарбазидом
2.5. Превращение 2,4диарилбицикло3.3.1нон2ен9онов
в условиях реакции БайсраВиллигера
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1. Исследование антимикробной активности
3.2. Компьютерная оценка спектра биологической активности
синтезированных соединений
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Основные физикохимические методы, используемые в работе
4.2. Синтез полу циклических 1,5дикетонов.
4.3. Превращения полуниклических 1,5дикетонов в кислых средах
4.4. Превращения солей тетрагидрохроменилия в основных средах
4.5. Превращения 2,4диарилбицикло3.3.нон2ен9онов
с электрофильными реагентами.
4.6. Превращения 2,4диарилбицикло3.3.1нон2ен9онов
с Ынуклеофильными реагентами
4.7. Превращения 2,4диарилбицикло3.3.1нон2ен9онов с пероксидом водорода в ледяной уксусной кислотой
Реакция БайераВиллигера.
Выводы
Список использованных источников


По теме диссертации опубликовано работ 6 статей, из них 2 в научных журналах, рекомендованных ВАК, 9 тезисов докладов. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 9 страницах машинописного текста, включая введение, 4 главы, выводы, список цитируемой литературы из 2 наименований, таблиц и рисунков. Приложение содержит страниц. Благодарность. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю доктору химических наук, доценту Пчелинцевой Нине Васильевне, доктору химических наук, профессору Панкратову А. Н. СГУ им. Н.Г. Чернышевского за сотрудничество при проведении квантовохимических расчетов, доктору химических наук, ведущему научному сотруднику Лысенко К. А. ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова за сотрудничество при выполнении рентгеноструктурных исследований, доктору биологических наук, профессору Щербакову . Апиевой О. Ж. кафедра микробиологии, вирусологии и иммунологии СГАУ за выполнение исследований антимикробной активности. Глава 1. Бициклоп. Бициклононеноновый фрагмент является структурной основой большого числа природных соединений цатиЬеШп А 1, Бирегете А , р1икепебопе А , 1исоросНпс , БуреНопп , i , обладающих биологической активностью . Растения и деревья семейства i i богаты полипренилацилфлороглюцинолами ППАФ, характеризующимися наличием бицикло3. Соединения бициклононенового ряда находят применение в качестве ростстимуляторов , участвующих в обмене веществ растений. Это относится как к разработке доступных методов их синтеза, так и к вопросам стереостроения. Из замещенных бициклононенонов в литературе описаны только несколько представителей. И хотя первая публикация по синтезу появилась в году, известные сведения по синтезу, стереохимии и превращениям бицикло3. Это послужило основанием для обобщения нами литературных данных о синтезе в работе и наряду с собственными результатами исследований в рамках настоящей диссертационной работы. Ниже рассматриваются основные синтетические подходы к построению 2,4диарилбициклоп. Синтез бицикло п. К настоящему времени известно несколько подходов к синтезу мостиковых бицикличсских кетонов на основе полуциклических 1,5дикетонов. Характерным свойством полуциклических 1,5дикетонов, содержащих в аположении относительно одной или обеих оксогрупп метильный или метиленовый фрагмент, является их карбоциклизация, происходящая вследствие альдольной или кротоновой конденсации в условиях как кислотного, так и основного катализа. Мостиковые бициклические кетоны образуются на основе полуциклических 1,5дикетонов, содержащих в положении С3 оксопропильного фрагмента арильные, гетарильные, либо алкильные заместители, не имеющие в аположении к карбонилу боковой цепи метильной или метиленовой группы. Его гомолог 2,4дифенилбицикло3. За получен в тех же условиях . Первоначально предполагалось, что двойная связь находится в а,рположении относительно мосгиковой карбонильной группы. Позже этот синтез был воспроизведен Соре . Бредта . Положение двойной связи подтверждается присутствием в УФ спектре адсорбционного максимума, отвечающего ее сопряжению с фенильной, а не кетогруппой мостикового бициклического кетона . Однако правило Бредта справедливо только для мостиковых бициклических непредельных кетонов, содержащих пяти и шестичленные циклы. РНепредельные кетоны рассматриваются как некопланарные системы с большим стерическим напряжением за счет изменения длины тссвязи Ы,0бА и искажения углов связи ССС и ССС на 5,3 и 3,8, соответственно . Образование мостиковых циклокетолов 4К2,3тетраметиленбицикло3. СН3б 25 в н. Методом ИКспектроскопии установлено пространственное строение кетолов 7ае. Однако подобные превращения характерны для проведения реакций в условиях кислотного катализа. При действии водоотнимающих средств трициклогексанолон 2,3циклогексанобицикло3. Дегидратация три цикл огексанолона 7а осуществлялась М. Тиличенко , кипячением с ной серной кислотой, нагреванием при С со смесью кислот уксусная и концентрированная соляная кислоты и кипячением бензольного раствора с добавкой небольшого количества концентрированной серной кислоты в приборе ДинаСтарка.