Закономерности действия органических катализаторов в неводных средах при переносе ацильных групп

• Автор: Олейник, Николай Максимович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Донецк
• Количество страниц: 466 c. : ил

Светлой памяти учителя академика

Леонида Михайловича Литвиненко посвящаю

Глава 1. Современные представления о механизмах ацильного переноса с участием производных карбоновых кислот (литературный обзор)

1.1. Механизмы некаталитических реакций

1.1Л. Ацилирование галогенангидридами

1.1.2. Ацилирование ангидридами

1.1.3. Ацилирование сложными эфирами

1.1.3.1. Реакции в водной среде

1.1.3.2. Реакции в неводных (апротонных) средах

1.2. Кислотно-основный катализ

1.2Л. Кислотно-основный катализ в воде
1.2.2. Основный катализ в апротонных средах
1.3. Бифункциональный катализ
1.3.1. Общие вопросы
1.3.2. Типы бифункциональных катализаторов
1.3.2Л. Таутомерные катализаторы
1.3.2.2. Ковалентные бифункциональные катализаторы
1.3.2.3. Сольватационные бифункциональные ка-лизаторы
1.4. Нуклеофильный катализ
1;4.1. Общие представления
1.4.2. Границы существования основного и нуклеофильного катализа в протоинертной среде. Проблема идентификации механизмов катализа
Глава 2. Влияние среды на скорость химических реакций (литературный обзор)

Глава 3. Общие вопросы кинетики некаталитических и каталитических реакций аминолиза производных карбоновых
кислот
3.1. Реакции галогенангидридов карбоновых кислот и их
тиоаналогов
3.1.1. Некаталитические процессы
3.1.2. Катализ карбоновыми кислотами
3.1.3. Катализ пиридином реакции бензоилхлорида
с N-алкиланилинами
3.2. Реакции ангидридов и тиоангидридов карбоновых кислот с ариламинами в апротонных (протоинертных) растворителях
3.2.1. Некаталитические реакции ангидридов карбоновых кислот с ариламинами
3.2.2. Некаталитические реакции тиоангидридов карбоновых кислот
3.2.3. Некаталитическая реакция уксусного ангидрида с имидазолом и бензимидазолом
3.2.4. Катализируемые карбоновыми кислотами реакции
ангидридов и тиоангидридов карбоновых кислот
3.3. Реакции сложных эфиров и их тиоаналогов с аминами
3.3.1. Реакции с участием ароматических и алкилароматических аминов в отсутствие добавок кализаторов
3.3.1.1. Реакции 2,4-динитрофенилацетата с
анилином и его Н-алкилпроизводными . 144 3.3Л.2. Реакции замещенных фенилтиоацетатов
с ариламинами
3.3.1.3. Реакции эфиров и тиоэфиров с алифатическими аминами

Учитывая сказанное, настоящий обзор посвящен главным образом кислотно-основному катализу при аминолизе сложных эфиров в воде и неводных средах. В ряде случаев привлекаются интересные исследования по алкоголизу и фенолизу хлорангидридов и ангидридов карбоновых кислот. Что же касается гидролиза указанных выше ацилирующих агентов, то он здесь не рассматривается, так как ему посвящено большое количество обзорных работ/2, 3,51/, а механизмы гидролиза в подавляющем своем большинстве достаточно хорошо изучены.
1.2,1. Кислотно-основный катализ в воде
Если в реакциях класса Т с участием эфиров перенос протона не имеет никакого значения, вследствие чего для них отсутствуют все виды кислотно-основного катализа, то на реакции класса Д. и особенно класса Ж кислотно-основный катализ оказывает очень сильное влияние.
Для аминолиза сложных эфиров в воде предлагается следующий механизм общего кислотного катализа /79,96-99
Катализ по пути X осуществляется, когда время жизни промежу-

точного продукта Т~ хотя и невелико, но вполне достаточно, чтобы этот продукт мог неоднократно столкнуться с окружаю-
(чУН)^ /г./-УН)
путь I
быстро
продукты

путь П