Пиразол-3(5)-диазониевые соли в синтезе новых азаполигетероциклов

• Автор: Диденко, Виталий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 156 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. СИНТЕТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ПИРАЗОЛ35ДИАНИЕВЫХ СОЛЕЙ

1.1. Строение, получение и оценка реакционной способности адиазопроизводных

пиразола.
Т.2. Превращения ниразол35диазониевых солей не приводящие к образованию нового цикла

1.2.1. Реакции дедиазотирования замещение диазогруппы.

1.2.2. Реакции с сохранением диазогруппы

1.3. Реакции гетероциклизации с учасгием пиразол35диазониевых солей и полупродуктов на их основе.

1.3.1. Внутримолекулярное азосочетание

1.3.2. Межмолскулярное азосочетанис.

А. Циклизации па основе линейных активных соединений и солей
пиразол35диазония.
Б. Азосочетание с циклическими компонентами.
1.4. Гетероциклизации с участием пиразоло5,1с1,2,4триазинов
ГЛАВА И. ОБСУЖДЕИЕ РЕЗУЛЬ ТАТОВ.
II. 1. Синтез ааминопиразолов и пиразол35диазопиевых солей.
.2. Внутримолекулярная реакция азосочетания некоторых солей пиразол3 5
диазония
П.З. Алифатические 1 Ддикарбонильные соединения в синтезе пиразоло5,1с 1,2,4триазинов
.4. Азосочетание солей пиразол35диазонияс атициклическими
1,3дикетонами
.5. Азосочетанис с гетероциклическим и соединениями.
.6. Гегероциклизации на основе производных пиразоло5,1с1,2,4фиазина
.6.1. Продукт аминометилснирования 3ацетил4,7димети8фенилпиразоло5,1 с 1,2,4триазина и его превращения
.6.2. Реакции циклизации 0диметиламиновинилэтоксикарбонилпиразодо
5,1 с 1,2,4триазинов
П. 6.3. Синтез производных новой гегеро цикл и ческой системы 7,8дигидробУ
пиразоло5, 1 3,41,2,4триазино6,5с1,2диазепина.
П.7. Результатл виртуального скрининга для полученных соединений
ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТЛЫ АЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОД1Ч
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Различают две формы адиазосоединений пиразолыюго ряда пиразол35диазонисвые соли I, а также 3диазопиразолы 2. Следует отметить, что авторы некоторых работ ошибочно отождествляют или не различают эти две формы. I и I к 1л
И т. Структуры л вносят, повидимому, основной вклад в резонансный гибрид, который можно изобразить формулой 1м с учтом распределения положительного заряда по атомам кольца и диазогруппы. Повышенная их устойчивость соединение I, 1, ХСГ хранится при комнатной температуре длительное время, Т1Л 05 С очевидно связана с вкладом фаничных юрм типа 1а и л с диазониевой 1руннировкой в общую картину строения молекулы. Один из важнейших факторов зависимости реакционной способности любого органического соединения природа заместителей. Однако в литературе этот вопрос в отношении адиазопроизводных пиразола вовсе не освешн. В общем 5,, электроноакцепторные заместители, как и атомы азота кольца, способствуют относительно большему вкладу структур типа а и 1д. Это приводит не только к увеличению стабильности диазопроизводного, но и повышению электрофилыюсти диазофуппы. Наличие донорных заместителей, увеличивая вклад структур типа 1бг с повышенным порядком экзосвязи , также стабилизирует катион диазония, но и уменьшает положительный заряд на терминальном атоме азота снижает электрофилмюсть диазофуппы. В соответствии с этим, 4нитро и 4цианопиразол35диазониевые соли могут быть нагреты в водных растворах почти до кипения без заметного разложения . К сожалению, мы не обнаружили в литературе данных рентгеноструктурных исследований для пиразол35диазосолей. Однако, исходя из имеющихся результатов РСА изомерного 13,5диметилпиразол4диазоний хлорида , можно отметить, что соединения 1 по строению будут весьма похожи на свои ароматические карбоциклические аналоги. Укорочение связи 0, им, т. Расчтный метод полуэмлирический и iii был единожды применн для гексафторфосфата пиразол35диазония с целью изучения строения и таутомерных превращений трх форм катиона в кислой среде. Кроме того, с помощью компьютерной программы была проведена оптимизация геометрии молекулы гексафторфосфата иона 1А. V2 X2
Строение 5диазо4этоксикарбоншгЗметшггиоииразола 2 было изучено совсем недавно методами рентгеноструктурного анализа, ЯМР Н и ИКспектроскопии в работе . В условиях реакции диазотирования авторам по непонятным причинам не удалось получить ожидаемые кристаллы гидросульфата пиразол35диазония К Было показано, что молекулы выделенного соединения в тврдом состоянии связаны друг с другом электростатическими силами посредством кк взаимодействия атома О карбонила и центрального атома диазогруппы. Высокое сопряжение последней с гетероциклом также отразилось на длине экзоциклической связи 0, нм. Первые упоминания о действии азотистой кислоты на производные 5аминопиразолов принадлежат, повидимому, немецким химикам О. Сейделу О. Л. Кнорру . Они предположили, что при взаимодействии впервые полученных ими ааминопиразолов 3 с нитритом натрия в кислой среде образуются нитрозоамт юсоединения 4, которые могут давать ряд продуктов при дальнейших реакциях конденсации. Несколько позже разные авторы сообщили об успешном диазотировании ааминопиразолов различными методами, в том числе недавно открытым прямым методом нитрит натрия, троекратный избыток сильной кислоты, О С . Было показано, что незамещнное положение 4 пиразольного ядра является весьма реакционноспособным, вследствие чего при обработке азотистой кислотой в обычных условиях диазотирования образуется примесь 4изонитрозосоедииения 5. С увеличением концентрации минеральной кислоты и уменьшением температуры увеличивается выход солей 1 . В определнных условиях можно провести Снитрозирование пиразолов 3, не затрагивая аминогруппы ,,. Кроме того, он указал на различия между изонитрозососдинениями, солями пиразол35диазония и диазопиразолами. Впоследствии стандартный метод получения пиразол35диазониевых солей диазотирование соответствующих аминопиразолов стал использоваться как основной. Троекратный избыток концентрированной минеральной кислоты , Н3РО4, 2, и т.