Однореакторное превращение ацетиленов в циклопропаны под действием CH2I2 и R3Al

• Автор: Дильмухаметова, Ляйсан Кадыровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 131 с. : ил.

Оглавление
Введение.

Глава 1. Литературный обзор Карбеноиды металлов синтез и

реакционная способность.

1.1. Общие представления о карбеноидах

1.1.1. Терминология

1.1.2. Методы синтеза карбеноидов металлов, их основные реакции

1.2. Синтез и реакционная способность карбеноидов металлов

1.2.1. Карбеноиды лития.

1.2.2. Карбеноиды цинка.

1.2.3. Карбеноиды магния

1.2.4. Карбеноиды кадмия
1.2.5. Карбеноиды алюминия
1.2.6. Карбеноиды индия.
1.2.7. Карбеноиды самария.
1.3. Теоретическое изучение относительной реакционной способности
карбеноидов металлов
Глава 2. Обсуждение результатов.
2.1. Реакция ацетиленов с реагентом СН2ЕА1.
2.2. Реакция ацетиленов с реагентом СН2 Ме3А1.
2.3. Реакция ацетиленов с реагентом СН2 Ви3А1.
2.4. Реакция кремнийорганических ацетиленов с реагентом СН2 РзА1 Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Методика получения замещенных циклопропанов взаимодействием ацетиленов с реагентом СН2 ЕА1
3.1.1. Синтез ди и тетразамещенньтх циклопропанов
3.1.2. Синтез тризамещенных циклопропанов.
3.2. Методика получения иодсодержащих замещенных циклопропанов взаимодействттем ацетиленов с реагентом СН2Ме3А1.
3.3. Методика получения замещенных циклопропанов взаимодействием ацетиленов с реагентом СН22Ви3А1.
3.4. Методика синтеза силилзамещенных циклопропанов
Выводы.
Литература


Данный обзор посвящен рассмотрению методов синтеза, термической стабильности и химических свойств карбеноидов лития, цинка, магния, кадмия, алюминия, индия и самария. Выбор данных металлов обусловлен с одной стороны широким использованием карбеноидов лития, цинка и самария в лабораторной практике, а с другой перспективностью применения новых реагентов на основе карбеноидов алюминия, индия и магния. Одновременно Клосс Г. Л. и Клосс Л. Е. ввели понятие карбеноидные молекулы для обозначения лабильных предшественников карбенов типа галогенлитийорганических соединений, легко претерпевающих аэлиминирование молекулы галогенида лития с образованием слабого солевого комплекса карбена. Позднее, в году, Клосс Л. Согласно академику Нефедову , такая широкая и нечеткая формулировка не позволяет установить отличия карбенов не только от их комплексов, но и даже от их предшественников источников и, во избежание путаницы и неоднозначного толкования, предлагается не употреблять термин карбеноид, используя для обозначения подобных карбенам соединений других элементов термин аналоги карбенов. В то же время, термин карбеноиды получил широкое распространение и в настоящее время употребляется наряду с названием агалогенметаллоорганические соединения. Взаимодействие ди или полигалогенметанов с металлами является широко распространенным методом получения карбеноидов. Одним из таких примеров является хорошо известная реакция СиммонсаСмита взаимодействие СН2 или СН2Вг2 с парой, в присутствии олефииов приводящее к циклопропанам , 1. Показана возможность использования в этой реакции одной только меди , , либо активированного цинка , а также магния , самария , индия , лантана . Известно о получении карбеноидов металлов реакцией моно, ди или триалкилметаллов с гемдигалогеналканами. Таким способом получены карбеноиды лития , реагент Фурукава карбеноид цинка, образующийся при взаимодействии диалкилцинка с 1,1дигалогеналканом , карбеноиды кадмия и алюминия , . Еще один интересный метод получения карбеноидов металлов состоит во взаимодействии соли металла с диазометаном. Так были получены карбеноиды цинка и алюминия . Карбеноиды металлов являются важными интермедиатами в синтезе циклопропановых соединений . Так, например, в году Клосс и Мосс 1 установили, что карбеноиды лития в присутствии олефинов при С дают арилциклопропаны с хорошим выходом. Реакции циклопропанирования ал л иловых и алленовых спиртов проведены с помощью карбеноидов цинка , , самария , , , алюминия , . При взаимодействии карбеноидов самария с карбонильными соединениями образовались циклоиропанолы и галогенгидрины . Характерной реакцией карбеноидов металлов является реакции 1,3С,Н внедрения . Известны реакции 1,3С,Н внедрения карбеноидов магния и лития. Так, можно упомянуть интересный метод синтеза бициклоп. С,Н внедрения карбеноидов магния , или лития . Методы генерирования. Известно, что реакции галогенметалл обмена могу т быть использованы для получения алкил, алкенил и арилметаллов из соответствующих галогенидов и ал кил металлов. Особенно широко используются реакции бром или иодлитий обмена для генерирования карбаиионов лития, в том числе карбеноидов лития. Карбеноиды лития являются наиболее изученными представителями карбеноидов металлов. Их обычно получают действием литийалкилов например ВиЫ или РЫЛ на соответствующие галогенметаны при низких температурах. Легкость обмена заместителей при атоме углерода на литий уменьшается в эфирной среде в ряду 1ВгНС1 . В некоторых случаях на направление реакции существенно влияет природа растворителя. ТГФ в качестве растворителя реакция протекает как Нметаллирование , . МеВг . Аналогичная реакция хлороформа в среде простых эфиров приводит к образованию ЫСС , а при проведении этой реакции в углеводородной среде образуется смссь 1ЛСС и ГЛСНСЬ . В случае дигалогенметаиов СН2Х2 ХС1, Вг, I в углеводородной среде под действием лигийапканов происходит только литийгалоген обмен , приводящий далее к образованию карбена. Такое изменение направления металлирования при переходе от углеводородной среды к эфирной объясняется ослаблением связи СН за счет образования комплексов типа Х3С.