Взаимодействие 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов с аммиаком и аминами

• Автор: Беликов, Михаил Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Чебоксары
• Количество страниц: 170 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.

ГЛАВА 1. Синтез и свойства 4оксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилов литературный обзор.

1.1. Пути образования 4оксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилов.IО

1.2. Синтез 4оксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилов на основе жирноароматических и алифатических кетонов

1.3. Синтез гетерилзамещенных и непредельных 4оксоалкан1,1,2,2тетракарбон итрилов.

1.4. Синтез диоксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилов

1.5. Взаимодействие 4оксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилов с кислотными реагентами

1.6. 4Оксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилы в реакциях с непредельными соединениями

1.7. Превращения 4оксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилов под действием оснований и нуклеофилов.

1.8. Внутримолекулярные превращения 4оксоал ка1,1,2,2тетракарбонитрилов

ГЛАВА 2. Взаимодействие 4оксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилов с аммиаком и аминами обсуждение результатов.
2.1. Теоретически возможные направления взаимодействия 4оксоалкан
1,1,2,2тетракарбонитрилов с аммиаком и аминами.
2.2. Синтез 4оксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилов
2.3. Образование солей 4оксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилов и их превращение в 4оксо1,1,2трицианобут2ен1иды.
2.4. Синтез 5,6диалкил3,4дицианопиридин2олятов аммония и их взаимодействие с кислотами
2.5. Взаимодействие тстрацианоэтилированных циклогексанонов с водным аммиаком. Синтез 9аминооксо,Цдиазатрицикло5.3.2.,6додек8ен7,8дикарбонитрилов
2.6. Взаимодействие тезрацианоэтилированных циклогептанона и циклооктанона с водным аммиаком. Синтез 4аминоЗиминопирроло3,4пиридин1 онов.
2.7. Синтез 2,5диаминооксоциклоалкил3пиррол3,4дикарбонитрилов взаимодействием 4оксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилов с водным аммиаком
2.8. Направленные методы синтеза 2,3дизамещенных 5аминоЗгшррол
3,4д и карбонитрил ов.
2.9. Синтез и особенности строения 8амино1имино6морфолин4ил2окса7азаспиро4.4нона3,6,8триен9карбонитрилов.
2 Синтез 5,6диалкил2амино3аминоиминиометилпиридин4карбоксилатов
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть
Список литературы.
Введение
Актуальность


Косвенным подтверждением данного механизма можно считать взаимодействие стабильного енола метокси1,2дифенилэтенола 7 с тетрацианоэтиленом в отсутствии катализатора , в результате которого был получен метоксизамещенный тетрацианоалканон 8. В аналогичные реакции вступает и ацилированная енольная форма ацетона 9. Продукт реакции после гидролиза превращается в тетрацианоал канон 3 . ОАс
Ц2 И
смсы

СМ
г МС Ц3
сы
и2 и
АсОН рз. Как уже отмечалось, образование тетрацианоалканонов наблюдалось при непосредственном взаимодействии кетонов с ТЦЭ в отсутствии катализаторов. Для объяснения процессов происходящих в этом случае следует обратиться к работе, посвященной изучению процессов, происходящих в системе ацетонТЦЭ, при помощи метода электронного парамагнитного резонанса . В ней на основании изучения ЭПР спектров предложен механизм превращений, включающий в себя образование радикальных частиц схема 5. Кроме катализа молекулярным серебром, спиртами и различными кислотами имеются сведения о тетрацианоэтилировании циклогексанона в жидком сернистом ангидриде с выходом 2,. Этот случай также можно отнести к кислотному типу катализа. Выполнение данной реакции при непрерывном снятии ПМР спектра показало, что в ходе реакции появляется сигнал третичного протона дицианометиленового фрагмента при 5 5. СМ ОН
ыс
смсм
Р2 я
сы сы
0
СИ СМ Н
И2 1
И3
во. Н ЭОг
с мс м Лм
Р 2 р ип
Так как спектр ЯМР не показал формирования других продуктов, это позволило авторам предположить, что внутримолекулярная циклизация, приводящая к образованию циклобутана с третичной спиртовой группой 5, является намного менее выгодным путем, чем внутримолекулярный перенос водорода, приводящий к тстрацианоал канонам 3 . Н, который легко обменивается на дейтерий, то понятно почему в спектре нс было протонов относящихся к соединению 4. Авторами предполагается осуществление енмеханизма в ходе данного процесса. Полученные данным способом тетрацианоалканали являются на данный момент единственными выделенными в индивидуальном виде тетрацианоэтилированными альдегидами. Во всех других случаях получены 4оксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилы на основе кетонов и их производных. Оксоалкан1,1,2,2тетракарбонитрилы 3 впервые были описаны в году. Они были получены реакцией кетонов, содержащих аводородный атом, с ТЦЭ. В качестве катализаторов данного процесса использованы молекулярное серебро ,, концентрированная соляная кислота и трифторид бора . На настоящий момент в литературе описано более пятидесяти разнообразных тетрацианоалканонов. Все способы их получения заключаются во взаимодействии тетрацианоэтилена с карбонильными соединениями или их производными. В подавляющем большинстве случаев используются вышеописанные катализаторы. Общая схема выглядит следующим образом. И кат. ОТК 3 достаточно сильные кислоты, которые растворяются в растворе бикарбоната натрия и могут быть выделены из него при действии кислоты. Аддукты 3 в некоторых случаях нестабильны например, ОТК на основе незамещенных кстонов ацетон, метилэтилкетон разлагаются при комнатной температуре через несколько дней. Однако, аддукт ТЦЭ с диизопропилке гоном в этом отношении намного более устойчив и не разлагается в течение длительного времени . Также следует отметить, что некоторые производные аразветвленных кетонов при комнатной температуре в течение 1 2 дней самопроизвольно превращаются в гидрированные хромены . В более поздних работах были найдены различные кислотные и слабоосновные катализаторы тетрацианоэтилирования и на многочисленных примерах показано управляемое внедрение тетрацианоэтилена по аметиленовому и аметильному звену кетонов , . Показано, что взаимодействие тетрацианоэтилена с метилалкилкетоиами при катализе молекулярным серебром или спиртами происходит селективно с участием мстильной группы, что приводит к аддуктам 3 . В случае кислотного катализа активируется метиленовое звено и образуются изомерные соединения 3 . Отметим, что последний способ наиболее эффективен и удобен и, как следствие, на его основе получено большинство ОГК. Строение гетрацианоалканонов 3 и 3 было подтверждено их циклизацией иод действием кислот в ииридины и пираны .