Циклоалюминирование циклоалкинов с помощью RnALCL3-n под действием комплексов Ti и Zr

• Автор: Галимова, Лилия Фанисовна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 130 с. : ил.

Оглавление
Введение.

Глава 1. Литературный обзор

Металлокомплексный катализ в синтезе циклических и ациклических алюминийорганических соединений с участием ацетиленов
1.1. Карбоалюминирование ацетиленов, катализируемое солями и комплексами на основе переходных металлов

1.2. Циклоалюминирование ацетиленов, катализируемое солями и комплексами i, и Со.

1.3. Взаимодействие ацетиленов с 211 под действием комплексов i

1.4. Превращения ацетиленов в 1,4диалюминобут2ены с помощью

211 под действием катализатора 2i2.

Глава 2. Обсуждение результатов

2.1. Циклоалюминирование циклоалкинов с помощью 3, катализируемое комплексами .

2.2. Межмолекулярное циклоалюминирование циклоалкинов 3 в присутствии комплексов на основе переходных металлов
2.3. Каталитическое циклоалюминирование циклических ацетиленов с помощью 1. 1,2дигалогснэтана или этилена, катализируемое комплексами i и
2.4. Совместное циклоалюминирование циклоалкинов с олефинами, дизамещенными ацетиленами или терминальными алленами в
присутствии I3., катализируемое комплексами i и
Глава 3. Экспериментальная часть.
Выводы.
Литература


Предложены вероятные схемы формирования молекул непредельных алюминакарбоциклов, образующихся в результате реакций каталитического циклоалюминирования циклоалкинов. Осуществлены направленные превращения синтезированных алюминакарбоциклов в практически важные гетеро и карбоциклы, гетероатомные соединения и непредельные углеводороды. Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований разработаны препаративные методы синтеза новых классов непредельных би, три и полициклических АОС. Разработанные в диссертационной работе новые реакции и методы синтеза высокореакционноспособных циклических и ациклических непредельных АОС перспективны для использования не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения широкого ассортимента полезных веществ и материалов. Глава 1. Без преувеличения можно сказать, что разработанный Циглером с сотр. Опираясь на результаты, полученные Циглером, были разработаны препаративные методы синтеза большого числа алюминийорганических соединений АОС ациклической структуры. Открытие и успешное внедрение металлокомплексного катализа в химию АОС привели к созданию новых направлений исследований в синтетической и металлоорганической химии, таких как гидро 2 и карбоалюминирование непредельных соединений. Однако, все эти методы позволяют получать преимущественно АОС ациклической структуры . Каталитическое карбоалюминирование ацетиленов достаточно полно представлено в работах . В настоящее время одним из наиболее эффективных реагентов для карбомсталлирования ацетиленов считается предложенная Негиши с соавт. СргС Ср2Т1С 11. При этом авторы отмечают, что образование целевого АОС 2 при взаимодействии дифенилацетилена с А1Ме3 в присутствии СргС проходит с гораздо более низкими выходами и за более длительное время, чем в случае применения Ср2Т1С. При обсуждении механизма описанной выше реакции первоначально авторы предположили, что катализируемое СргС карбоалюминирование ацетиленов включает стадию метилирования СргС с помощью А1Ме3 с образованием Ме2гСр2С1 и Ме2А1С1. Последующее карбоцирконирование исходного ацетилена приводит к соответствующим алкенилциркониевым производным, перемегаллирование которых с помощью Ме2А1С1 дает алкенилдиметилаланы с одновременной регенерацией катализатора. Механизм был предложен на том основании, что существует обратимая реакция переноса метальной группы или метального радикала с атома А1 на атом Ъх и наоборот, наблюдаемая с помощью ЯМРспектроскопии. Однако, последующие исследования показали, что реакция может включать прямое карбоалюминирование ацетиленов. Ме А1Ме. С использованием этого метода было получено большое число полезных и практически значимых алюмииийорганических реагентов и соединений. Например, в работе предложен элегантный метод синтеза линейных гримеров изопрена 5, 6 стерео и региоспецифичным кросссочетанием геранил и нерилхлоридов с алкадиенилалюминием 7, полученным карбоалюминированием винштацетилена А1Мез в присутствии каталитических количеств СргСЬ. На основе алкенилаланов и каталитических количеств фосфиновых комплексов 1 или Рс1 Н. МаиБИка и . Подобный подход использован в синтезе циклических и ациклических функциональнозамещенных непредельных соединений 9, , . Ме,А1 Я
Я аку
Показано, что реакция монозамещенных ацетиленов с А1Ме3 не только стерео, но и региоселективна. Так, 1октин после соответствующей обработки и гидролиза был превращен в смесь 2метил1октена и 2нонена в соотношении 2 с общим выходом . Дизамещенные симметричные ацетилены стереоспецифично реагируют с Л1Ме3, однако для несимметричных субстратов региоселективность существенно зависит от структуры заместителя , . Ме3А1СргС пВич Вип
2. Взаимодействием фенилацетилена ммоль с Ме3А1 ммоль и Ср2гС ммоль было получено соответствующее АОС , которое при кислотном гидролизе было превращено в 2фенилиропен а и 1фенилпропен Ь в соотношении 4 с общим выходом . Реакция имеет общий характер как для алифатических дизамещенных ацетиленов, так и алкинов, содержащих наряду с алкильными заместителями, арильные, галогенидные и другие функциональные группы ОН, ОЙ. РЬ, 1К3 .