Синтез, спектральные характеристики и реакционная способность корролов с различным типом функционального замещения

• Автор: Каримов, Дмитрий Рустамович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 180 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Литературный обзор

Глава 1. Синтезкорролов

1.1. Синтез рзамещенных корролов

1.2. Синтез лезозамещенных корролов

1.3. Синтез корролов со смешанным типом замещения

Глава 2. Спектральные характеристики и геометрическое строение

молекул корролов

2.1. Спектральные характеристики корролов

2.2. Г еометрическое строение молекул

Глава 3. Реакционная способность корролов
3.1. Кислотноосновные свойства корролов
3.2. Координационные свойства корролов
3.3. Реакции электрофильного замещения в молекулах
корролов
Экспериментальная часть
Глава 4. Синтез объектов исследования и методики эксперимента
4.1. Синтез объектов исследования
4.2. Подготовка растворителей, реагентов и методика
проведения эксперимента
Обсуждение результатов
Глава 5. Корролы как ароматические порфириноиды с химически
активной ИНсвязью
5.1. Выбор путей синтеза корролов с различным типом
функционального замещения
5.2. Состояние в растворе и спектральные характеристики
корролов
5.2.1. Общие представления о форме существования корролов в
растворе, их пространственном строении и ароматичности
по спектральным данным
5.2.2. Особенности сольватации 5,,трифенилкоррола в
среде органических растворителей
5.3. НАссоциаты молекул корролов с электронодонорными
растворителями и их устойчивость в растворах и в твердой фазе
5.4. Центры основности в молекулах корролов и их
реакционная способность
Глава 6. Влияние природы металла и типа функционального
замещения на реакционную способность металлокомплексов корролов
6.1. Особенности реакций комплексообразования корролов с
солями медиН, цинкаИ, кобальтаН, никеляН,
железа и марганца.
6.2. Строение и спектральные характеристики комплексов корролов с Си1, Мп п, Со1, Ре и v в растворах
6.3. Термическая стабильность лигандов и комплексов корролов
6.4. Влияние строения комплексов корролов на реакцию их диссоциации в протонодонорных средах
6.5. Электрохимические характеристики и электрокатализ металлокорролами
Выводы
Список литературы
Приложение
ВВЕДЕНИЕ


Методика Гросса в отсутствие растворителя . Авторы 7 исследовали реакцию конденсации пиррола с альдегидами в отсутствие растворителя на примере двух альдегидов бензальдегида и пентафторбензальдегида. С в течение 4 ч, окислении и хроматографии реакция проводилась i воздухе. При использовании бензальдегида в этих условиях образуется тетрафенилпорфин с выходом 5 8 в зависимости от характера подложки. При использовании пентафторбензальдегида и основного оксида алюминия в качестве твердой подложки образуются только следы соответствующего порфирина, тогда как коррол образуется с выходом . Данный коррол, идентифицированный как 5,,триспентафторфенилкоррол, является первым синтезированным представителем незамещенных корролов. Ввиду образования различных продуктов при использовании различных альдегидов авторы 7 изучили также продукты реакции в случае использования дигалогенпроизводных бензальдегида 3,5дихлор, 2,6дихлор и 2,6дифторпроизводных. В случае 2,6дифторбензальдегида образуются следы порфирина и 6 коррола при использовании хлорпроизводных образования корролов не наблюдалось. Изменение соотношения пиррола и альдегида с до позволяет, однако, выделить 5,,трис2,6дихлорфенилкоррол с выходом 1. Конденсация дипиррометанов с ароматическими альдегидами. Авторами , изучены условия синтеза мезозамещенных корролов из соответствующих дипиррометанов и альдегидов схема 7. Показано, что в качестве катализатора подходит трифторуксусная кислота, в качестве растворителей удобно использовать хлорированные углеводороды хлороформ, дихлорметан, дихлорэтан. Наиболее высокие выходы корролов достигаются при небольших концентрациях трифторуксусной кислоты 0, от количества вещества альдегида, молярном соотношении дипиррометанальдегид оптимаяьное время проведения первой стадии процесса 5 часов. Схема 7. Выход корролов от 6 до при минимальном выходе соответствующего порфирина. Сужение макроцикла порфирина. Тристрифторметилкоррол в виде комплекса с оксорениемУ был получен авторами путем сужения макроцикла соответствующего порфирина схема 8 при кипячении 5,,,тетракистрифторметилпорфина с е2Сю в бензонитриле в атмосфере азота. Схема 8. Структура комплекса была подтверждена методом рентгеноструктурного анализа . Механизм превращения порфирина в коррол не выяснен. Синтез корролов со смешанным типом замещения. Часть способов синтеза корролов со смешанным типом замещения сочетающих в одной молекуле элементы р и . Другие же методы реакция Судзуки, модификация периферии макроцикла лсзозамещенных корролов предназначены именно для получения соединений со смешанным типом замещения, в частности, ундеказамещенных корролов. Модификация периферии макроцикла мезозамещенных корролов. Однако наибольшее внимание исследователей привлекла реакция бромирования лезозамещенных корролов. Авторы изучали бромирование корролов на примере 5,,трифенилкоррола в виде лиганда. Было показано, что процесс бромирования с помощью Мбромсукцинимида протекает в среде хлороформа при комнатной температуре. При этом с выходом удалось выделить продукт, первоначально идентифицированный как октабром,иезотрифенилкоррол. Вначале это явление было интерпретировано как таутомерный переход полученного соединения в изомер порфодиметенового типа XIII, однако впоследствии авторы склонились к гипотезе о том, что в действительности им удалось выделить продукт XIV, содержащий в положении макроцикла, помимо фенильного кольца, ОНгруппу . Таким образом, попытка бромирования свободного корролалиганда не привела к желаемому результату. В работе предложен метод бромирования комплексов корролов свободным бромом. Процесс проводится с использованием медных комплексов лезотриарилкорролов в среде хлороформа с последующим добавлением пиридина при комнатной температуре. При этом получаются медные комплексы соответствующих октабромжезотриарилкорролов. В работе описано бромирование свободным бромом в метаноле комплекса 5,,триспентафторфенилкоррола с иридием с образованием соответствующего октабромпроизводного. После неудачных попыток получения октабром.