Синтез, свойства и применение 5-(2-гетарил)имидазолов и их производных

• Автор: Власова, Евгения Витальевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 123 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 2ФУРИЛАЗОЛОВ И АЗИНОВ

1 Реакции электрофильного замещения

1.1 Реакция нитрования

1.2 Реакция галогенирования

1.3 Реакция ацилирования

1.4 Реакция гидроксиметилирования

1.5 Реакция формилирования

1.6 Реакция сульфирования

ГЛАВА 2 СИНТЕЗ 452ГЕТАРИЛИМИДАЗОЛОВ И ИХ ПРЕКУРСОРОВ

2.1 Получение прекурсоров для синтеза 452гетарилимидазолов
2.2 Способы синтеза 452гетарилимидазолов и их аналогов
ГЛАВА 3 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 452ГЕТАРИЛИМИДАЗОЛОВ
3.1 Метилирование
3.2 Реакции электрофильного замещения
3.2.1 Реакция нитрования
3.2.2 Реакция бромирования
3.2.3 Реакция сульфирования
3.2.4 Реакция формилирования
3.2.5 Реакция ацилирования
3.2.6 Реакция гидроксиметилирования
ГЛАВА 4 ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОНИЛПРОИЗВОДНЫХ 2ФЕ1 ШЛ52ГЕТАРИЛИМИДАЗОЛОВ
4.1 Природа электронных переходов в спектрах 2фенил52гетарил имидазолов
ГЛАВА 5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5.1.Физикохимические измерения
5.2 Синтез 452гетарил и 452гетарил22гетарилимидазолов
5.3 Синтез 4521етарил22фенилимидазолов
5.4 Синтез 452,2дифурилимидазола
5.5 Метилирование
5.5.1 Синтез 1метил452гетарил и 1метил4521етарил22,гетарилимидазолов 02,78
5.5.2 Синтез 1метил 452гетарил22фенил
имидазолов 36
5.5.3 Синтез Iметил4,52,2дифурилимидазола 9
5.6 Реакции электрофильного замещения в ряду гетарилимидазолов
5.6.1 Реакция нитрования
5.6.2 Реакция бромирования
5.6.3 Реакция сульфирования
5.6.4 Реакция формилирования
5.6.5 Реакция ацетилирования
5.6.6 Реакция бензоилирования
5.6.7 Реакция гидроксиметилирования
ВЫВОДЫ ПО
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Во второй и третьей главах обсуждаются полученные нами результаты, соответственно по синтезу и химическим превращениям. В четвртой главе описана экспериментальная часть работы. В пятой главе приведены данные о фотохимической активности карбонильных производных 2фенил52гетарилимидазолов. В конце диссертации приведены выводы и список цитируемой литературы. Фуран и его изологи обладает высокой реакционной способностью по отношению к различным электрофильным реагентам. Однако высокая чувствительность к действию минеральных кислот и окислителей не приводит обычно к образованию продуктов замещения вследствие побочных процессов олигомеризации, и присоединения всевозможных нуклеофилов. В то же время, наличие в аположении гетарила, электроноакцепторного заместителя азольного или азинового типа, способствует снижению равновесной концентрации протонированной формы фурана и уменьшению активности последней. Одновременно происходит резкое падение ацидофобности, что позволяет проводить реакции в более широком диапазоне условий, включая среды высокой кислотности, повышенную температуру и т. В настоящем обзоре представлены сведения о превращениях фурилзамещенных азолов и азинов с целью сравнения относительной реакционной способности различных гетероциклических систем, находящихся в лсопряжении. В качестве электроноакцепторных заместителей в производных фурана широко исследовались остатки гетероциклов, содержащих азагруппу пиразолил, имидазолил, оксазолил, тиазолил и др. Основные тенденции нитрования в таких соединениях сохраняются, например, вхождение группы Ы исключительно в свободное аположение фуранового кольца, однако иногда нитрованию подвергается и сам заместитель. Р1Н, СОМе Е2Аг, Не1 Е3Н, Ме
22Фурилимидазо1,2а пиридин в виде основания в заметной степени не нитруется ацетил нитратом. Лишь при внесении его нитрата 9 в ную серную кислоту в качестве основного продукта образуется нитрофурилпроизводное вместе с небольшим количеством динитропродукта . Последний можно также получить при дальнейшем нитровании соединения нитрующей смесью схема 2 . Фурил21,2,4триазолы гладко нитруются нитрующей смесыо с образованием 5нитрофурилзамещенных схема 3 ,. Возможно использование и ацетил нитрата, однако при этом, если триазольное кольцо содержит группу , происходит также ацетилирование последней . Н приводит только к анитрофурилзамещенным схема 4. Если заместитель в положении 5 изоксазольного цикла также фурил, образуется смесь изомеров по обоим фурановым кольцам . I ,, С
4ВгС 6Н4 4I 6Н4 4МеС 6И4 2Тинил 2Ру ЗРу 4Ру Выход. I з
Действие на 4алкоксикарбонил3мегил52фурилизоксазолы смеси азотной кислоты и уксусного ангидрида при С в присутствии треххлористой сурьмы в качестве катализатора приводит к соединениям с выходом схема 4 . Изомерные 42фурил3алкоксикарбонилизоксазолы нитруются при С без катализатора в положение 5 фуранового цикла с выходом . Фурилтиазолы нитруются смесью дымящей азотной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии каталитического количества серной кислоты, давая нитрофурилзамещенные с выходом до . Аналогично ведут себя 42фурилтиазолы , образуя соединения ,. Однако, если в тиазольном ядре имеется аминогруппа, как в 2, , нитрование идет но обоим кольцам с образованием динитропроизводных схема 5 . Нитрование 22фурилбензотиазола и его 4хлорпроизводного смесью 32 протекает только по фурановому кольцу схема 5, причем выход соединения не превышает даже при добавлении в смесь орто фосфорной кислоты . РМе, Е, СН. Фурилазины, вследствие сильной ядефицитности азинового цикла, нитруются только по фу рановому кольцу. Высокие выходы продуктов получены при действии азотной кислоты, уксусного ангидрида и каталитической добавки серной кислоты на 2, 3 и 42фурилпиридины , а также их различные замещенные по пиридиновому циклу . Сзн7, ЦСН3С, хс6н4. Ру Я И, С1, ОСН3, ОС4Н9, ОН, ОСН2СН2МС2Н5
Известно нитрование смесью азотной и серной кислот 22фурилцинхониновой кислоты и ее 6хлорзамещенного, а также 62фурил4,5дигидропиридазин32Нона и его 2апкилзамещенньгх ,.