Синтез новых хиральных серосодержащих производных монотерпенов

• Автор: Горшков, Николай Борисович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 112 с. : ил.

Оглавление
1 Введение

2 Серосодержащие макроциклы. Синтез и применение обзор литературы

2.1 Введение

2.2 Методы синтеза серосодержащих макроциклов

2.2.1 Макроциклизация с использованием солей щелочных металлов с тиолами на ключевой стадии

2.2.2 Макроциклизация с участием соединений олова

2.2.3 Макроциклизация с применением малых серосодержащих циклов

при катализе переходными металлами

2.2.4 Макроциклизация с участием серы как электрофила

2.2.5 Макроциклизация без формирования связи С8 на ключевой

стадии
2.3 Некоторые аспекты применения серосодержащих макроциклов
2.4 Заключение
3 Синтез асульфанилоксимов обсуждение результатов
3.1 Бисасульфаиилоксимы из 1,2этандитиола
3.2 Установление пространственного строения комплекса 5,5,
, 6Д4гидроксииминокаран3ил1Дэтапд1пиола с палладием II в растворе
3.3 Получение бисасульфанилоксимов из пропан1,3дтиола
3.4 Получение моноасульфанилоксимов из бензилмеркаптана, н
гептилмеркаптана и нитрозохлоридов моиотерпснов
3.5 Синтез макроциклов на осиове бисасульфанилоксимов
3.6 Получение сульфидов из нитрозохлоридов
3.7 Синтез аминомстилироваииых производных азамещенных
оксимов
3.8 Синтез ралкилсульфанилспнртов из трансэпоксида
карена
4 Экспериментальная часть
4.1 Получение бис асульфанилоксимов из этандитиола общая
методика
Оглавление
4.2 Получение бисасульфанилоксимон из пропан1,3Дитиола
общая методика
4.3 Синтез асульфанилокснмов из бензнлмеркаптана и н
гептилмеркаитаиа общая методика
4.4 Получение макроциклов из бисасульфанилоксимов общая
методика
4.5 Получение сульфидов общая методика
4.6 Получение раминооксимов из асульфанилоксимов на основе
3карсна общая методика
4.7 Получение аалкилсульфалилспиртов из трансэпоксида
карена общая методика
5 Выводы
6 Список литературы
1 Введение
Монотерпеновые соединения продукты переработки растительного сырья и отходов лесохимической промышленности являются ценным возобновляемым сырьем для получения химических веществ разнообразного значения.
В последние годы успешно выполнен цикл синтетических исследований, связанных с получением и изучением свойств новой группы хиральных полигстероатомных макроциклических соединений, молекулы которых построены на основе нескольких углеводородных фрагментов монотерпеновой природы и включают несколько атомов азота и кислорода. Полученные макроциклические соединения, равно как и их непосредственные ациклические предшественники, показали себя перспективными хиральными реагентами и успешно используются в синтетической практике Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН как Кцентрированные хелатирующие лиганды для приготовления комплексов с ионами металлов первого переходного ряда и палладия. Известно, что комплексообразующие свойства лигандов определяются, в том числе, и природой донорных атомов, участвующих в образовании координационных связей. Особый интерес представляют лиганды, имеющие в структуре молекулы атом серы. Замена атома азота на серу также может привести к значительному изменению химических свойств. Однако серосодержащие макроциклические терпенсодержащие соединения до сих пор не были изучены, а синтетические подходы к соединениям такого рода не исследованными.
Целыо данной работы является разработка методов синтеза новых хиральных, содержащих сульфидную серу, производных циклических монотерпенов 3кареиа, апинсна, лимонена.
В ходе проведенной работы были исследованы синтетические возможности реакций нитрозохлоридов монотерпенов с серосодержащими реагентами с целыо получения 1,2М,8бифункциональных производных. Так, была показана принципиальная возможность протекания реакции солей моно и а,содитиолов с нитрозохлоридами монотерпенов 3карена, апинсна, Длимонена.
Введение


Полученные асульфанилоксимы, макроциклы на их основе, а также атиоРаминооксимы нашли применение в синтетической практике Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН , где они в настоящее время активно изучаются в качестве лигандов для комплексов на основе солей переходных металлов. Автор выражает глубокую признательность сотрудникам Лаборатории терпеновых соединений НИОХ СО РАН за полезные дискуссии и повседневную помощь д. Юрию Васильевичу Гатилову за выполнение рештеноструктурного анализа оксима , , . ЛФМИ НИОХ СО РАН за регистрацию масс. ИКспектров, части спеюгров ЛМР Н и С сотрудникам Лаборатории микроанализа за проведение С, Н, К, 8 микроанализов благодарит сотрудников Лаборатории синтеза комплексных соединений Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН д. Ларионова Станислава Васильевича, к. Кокину Татьяну Евгеньевну, Мячину Людмилу Ивановну за благотворное сотрудничество. Отдельное Спасибо к. Александру Михайловичу Агафопцеву и д. Алексею Васильевичу Ткачеву моим проводникам в мир синтетической органической химии. Серосодержащие макроциклы. Начиная с синтеза мочевины Влером, на протяжении почти 0 лет внимание химиковоргаников было сконцентрировано на соединениях, построенных на основе ковалентных взаимодействий. Нобелевской премией года Ч. Педерсону, Краму и ЖМ. Лену был отмечен поворотный момент в истории органической химии. Премией, врученной за исследования по супрамолекулярной химии, основную роль в которой играют нековалентные взаимодействия, был отмечен переход на качественно новый уровень познания материи. Это событие стало результатом длительных исследований большого количества ученых, начало которому положил Ч. Псдсрсон, фактически создав новый класс соединений краунэфиры. Таким образом, ключевая роль в супрамолекулярной химии принадлежит гетероатомным макроциклам 1. Гетероатомные макроциклические соединения активно используются в качестве катализаторов межфазного переноса, часто применяются при экстракции там, где необходимо селективное выделение близкородственных металлов из смесей. Макроциклы исследуются с точки зрения применения их в качестве сенсоров, моделей энзимов, комплексов типа гостьхозяин. Значительный вклад в супрамолскуляриую химию внесли и серосодержащие макроциклы и их открытоцепные предшественники. Интерес к ним возрастает в связи с возможностью моделирования многих биологических систем и процессов, протекающих с участием соединений серы, а также с возможностью их использования в парфюмерии в качестве душистых веществ 2. В данном обзоре рассматриваются методы синтеза и прикладное значение макроциклнческих соединений, содержащих в циклической части молекулы структуры С8С, СЭЗС. В данной главе мы собрали литературные данные о методах синтеза макроциклических соединений, содержащих серу, за период с по год. Материал структурирован по типу субстрата, используемого на ключевой стадии макроциклизации. С8 не образуется. Классический способ синтеза макроциклических политиаэфиров заключается в реакции натриевых калиевых солей дитиолов с алкил, арилдшилогенидами. Наилучшие выходы по такому способу составляют 3, 4, однако в большинстве случаев выходы исчезающе малы и не превышают долей процента. Метод Келлога 5 является достаточно распространнным способом макроциклизации и дат, как правило, неплохие выходы. Основная идея метода заключается в использовании в качестве основания карбоната цезия в реакции дитиолов с дибромпроизводными. С. выступает, по сути, в качестве основы темплата. Авторами работы 5 был проведн синтез ряда циклических тиаэфиров 1ав по такой общей схеме схема 1. Кроме карбоната цезия в этой реакции исследованы карбонаты других щелочных металлов, и обнаружена зависимость между природой металла и выходом целевого продукта схема 2. По всей вероятности, главным фактором, влияющим на выход макроциклических соединений, является ионный радиус металла чем больше ионный радиус, тем выше выход. По аналогичной схеме 2 авторами работы 5 были получены макроциклы 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 рис.