Синтез и фотохромные свойства спиро[1-R-3,3-диметилиндолино-2,3'-[3H]-пирано[3,2-f]хинолинов] и их солей

• Автор: Халанский, Константин Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 115 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Основные методы синтеза спиропиранов

2.1.1. Методы синтеза спиропиранов на основе ортогидроксиароматических альдегидов.

2.1.2. Методы получения спиропиранов с использованием готовых спироциклических структур.

2.2. Фотохромные свойства спиропиранов

2.2.1. Фотохромные свойства спиропиранов, полученных на основе альдегидов, не содержащих гетероатомов в ароматическом кольце.
2.2.2. Фотохромные свойства спиропиранов, полученных на основе гетероароматических альдегидов

2.3. Применение спиропиранов

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Выбор объектов исследования
3.2. Синтез исходных соединений.
3.3. Синтез спиропиранов и их солей.
3.4. Синтез и строение дийодидов 7,71,4фенилендиметиленбис1К.
3,3димстил1,3дигидроспироиндол2,3пирано3,3хинолиния.
3.5. Фотохромные свойства спиропиранов и их солей.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Методика спектроскопических измерений
4.2. Синтез промежуточных и целевых соединений
5. ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Фотохромные свойства спиропиранов и их солей. ВЫВОДЫ. В последние годы фотохромные соединения вс чаще используются для создания новых перспективных материалов, которые могут быть использованы для записи, хранения и считывания информации 1, в том числе и в ЗБустройствах памяти 2, изготовления фотохромных линз, светофильтров с модулируемым пропусканием 35, голографических устройств 6, а также молекулярных систем, которые могут быть использованы при конструировании наноразмерных фотонных и оптикоэлектронных устройств и переключателей 7. Основой для подобных устройств могут быть и бистабильные органические соединения, обладающие фотохромными свойствами . Фотохромизмом называют обратимое превращение вещества между формами А и В, имеющими различные спектры поглощения, индуцируемое в одном или обоих направлениях поглощением электромагнитного излучения Рис. Рис. Общая схема электронных спектров поглощения вещества до облучения А и после облучения В в процессе фотохимической реакции. Фотохромизм основан на разрывах, изомеризации, таутомерных переходах и образовании новых химических связей, перициклических внутри и межмолекулярных превращениях. Кроме спектров поглощения и испускания, у фотохромных соединений могут изменяться показатель
преломления, диэлектрическая проницаемость, растворимость, вязкость, электрическая проводимость, фотопроводимость и другие свойства, что определяет многообразие их практического применения 1,3, 4, . Одним из наиболее важных классов фотохромных органических соединений являются спиропираны, вызывающие в последние годы постоянный интерес российских и зарубежных исследователей. Изучены фото, термо и сольватохромные свойства спиропиранов, содержащих одно или два пирановых ядра и получаемых на основе различных гетероциклов и производных салицилового альдегида, а также их аналогов и замещнных. Их достоинства заключаются в простоте синтеза, отсутствии окраски у циклической формы и интенсивный, часто глубокий цвету мероцианиновой формы . В основе фотохимических свойств спироциклических систем лежит фотоиндуцированная реакция раскрытия пиранового цикла с образованием окрашенного мероцианина цисцисформы, последующая термическая цисягралсизомсризация, приводящая к более устойчивому изомеру, и. ССПиро0 связи и образованию мероцианиновых форм, что сопровождается появлением интенсивного поглощения в видимой части спектра Схема 1 , . Обратная перегруппировка мероцианиновых структур в исходные спироформы может происходить под действием света или термически. Несмотря на большое количество описанных в литературе спиросоединений, задача получения новых фотохромных спироциклических систем с различными физикохимическими и фотодинамическими характеристиками является, безусловно, актуальной. Впервые спиропираны индолинового ряда 4 и 5 синтезировал . Vii посредством взаимодействия 1,3,3триметил2метилениндолина основание Фишера 1 с салициловыми альдегидами 2а,Ь и 2гидрокси1нафтальдсгидом 3, соответственно Схема 2 . На сегодняшний день попрежнему основным методом синтеза спиропиранов является конденсация метиленовых оснований, содержащих активные метиленовые группы, с ориогидроксиароматическими альдегидами или их гстероаналогами. Например, этим методом был получен спиропиран индолинового ряда 6 Схема 3 . Не менее часто в качестве прекурсоров для получения спиропиранов используются соли гетероциклических катионов. Например, Ь. Схема 4 . Кейт с сотрудниками обнаружил, что проведение реакции конденсации в присутствии избытка основания Фишера в среде диметилформамида дат больший выход спиропирана 9, однако при этом фиксируется образование побочного продукта , который также проявляет фотохромные свойства Схема 5. Структура соединения а была подтверждена данными рентгеноструктурного анализа РСА . Алкилирование 2,3,3триметилЗЯиндола амидом 2бромпропионовой кислоты приводит к образованию 3,9,9,9атетраметил1,2,3,9атетрагидро9Яимидазо1,2диндол2она . Из имидазолонов при их нагревании с ароматическими гидроксиальдегидами в уксусной кислоте могут быть получены спиропираны и Схема 7 , .