Синтез и комплексообразующие свойства замещенных по нижнему ободу n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих амидные, сложноэфирные и гидроксильные группы

• Автор: Янтемирова, Алена Артемовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 157 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И ФУНКЦИОНАЛ ИЗ АЦИЯ НИЖНЕГО ОБОДА пиреотБУТИЛТИАКАЛИКС4АРЕНОВ, ИХ РЕЦЕПТОРНЫЕ СВОЙСТВА ПО ОТНОШЕНИЮ К АНИОНАМ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Синтез исходных тиакапиксарснов

1.2 Частично замещенные по нижнему ободу птретбутилтиакаликс4ареиы.

1.2.1 Функционализация птретбутилтиакаликс4арена по нижнему ободу

1.2.2 Региоселективная функционализация тиакаликсаренов по нижнему ободу с использованием реакции Мицунобу
1.2.3 Региоселективная функционализация тиакаликсаренов по нижнему ободу с использованием защитных групп
1.3 Синтез различно замещенных по нижнему ободу тиакаликс4аренов и их химические свойства.

1.4 Распознавание анионов рецепторами на основе тиакаликс4арена

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ СВОЙСТВ РАЗЛИЧНО ЗАМЕЩЕННЫХ ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ АМИДНЫМИ, СЛОЖНОЭФИРНЫМИ, ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ нлягеиБУ ТИЛТИАКАЛИКС 4АРЕНОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К НЕКОТОРЫМ ОДНОЗАРЯДНЫМ АНИОНАМ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Синтез различно замещенных по нижнему ободу амидными, сложноэфирными, гидроксильными фрагментами птретбутилтиакаликс4аренов
2.2 Комплексообразующие свойства различно замещенных по нижнему ободу амидными, сложноэфирными, гидроксильными фрагментами пяретбутилтиакаликс4аренов по отношению к некоторым анионам
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ .
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
ДМСО диметилсульфоксид
Е степень экстракции
константа устойчивости
лиганд
НЭП неподеленная пара электронов
v Спектроскопия с использованием ядерного эффекта Оверхаузера ЯЭО
РСтА рентгеноструктурный анализ
тетрабутиламмонийфторид
I1 1,3Дихлоро1,1,тетраизопропилдисилоксан
трифенилфосфин диэтилазодикарбоксилат
ТГФ тетрагидрофуран
ТСХ тонкослойная хроматография
ЯМР ядерный магнитный резонанс.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


С.Антипину за неоценимую помощь в постановке задачи, а также всему коллективу кафедры и лаборатории супрамолекулярной химии КФУ. Автор выражает благодарность Онищенко, Р. В. Носову за проведение совместных исследований, посвященных синтезу производных тиакаликс4арена, Т. А. Финку за помощь в спектрофотометрических исследованиях, А. Р. Юльметову за запись двумерных спектров ЯМР, Д. Б. Криволапову за рентгеноструктурный анализ образцов. ГЛАВА 1. Одним из важнейших разделов современной органической химии является дизайн синтетических рецепторов, которые незаменимы в качестве элементов для селективного связывания в сенсорах, селективных переносчиков в процессах промышленного разделения и катализаторов. Одной из часто применяемых строительных платформ для создания молекулярных рецепторных структур являются кал и кс 4 арены рис. Рис. Каликс4арен 1, тиакаликс4арен 2. Кал и кс 4 арены имеют чашеобразную структуру, в которой четыре ароматических кольца соединены через метиленовые мостики, а в случае тиааналога через атомы серы. При описании функционализированных капикспаренов принято фенольные гидроксильные группы называть нижним ободом, а параположение ароматических фрагментов верхним ободом рис. Существуют четыре идеальных конформационных изомера калике и тиакаликс4аренов с различным расположением бензольных колец над и под плоскостью макроцикличсскогокольца конус, частичный конус, 1,2альтернат и 1,3альтернат рис. Было показано, что взаимопревращение конформеров. Рис. Возможные конформации тиакаликс4аренов. Впервые синтез ялеибутилтиакаликс4арена 2 был осуществлен в исследовательской группе Оба ОИЬа в году 2. Стоит отметить, что предложенная процедура подразумевала последовательное получение дифснола взаимодействием птретбутилфенола с 8С, с дальнейшим получением линейного тетрамера и замыканием цикла с выходом 4. В году в группе Мияно была разработана методика одностадийного синтеза тиакаликс4арена 2 конденсацией птретбутилфенола с серой в условиях щелочного катализа с выходом 3. ЫаОН. Исследование механизма образования циклического тетрамера показало, что основным интермедиатом в данной реакции является димер птретбутилфенола, соединенный сульфидным мостиком. Макроциклизация димера с серой в присутствии основания позволяет получать тиакаликс4арен 2 с выходом 4. В отличие от химии классических каликс4аренов, где в. Практически сразу после начала реакции образуется смесь частично и полностью алкилированных по нижнему ободу тиакаликс4аренов. В случае избытков алкилирующих реагентов, как правило, образуются тетразамещенные продукты 5. Алкилированием йодистым метилом или пропилом птретбутилтиакаликс4арена 2 при использовании в качестве основания карбоната калия были получены частично замещенные но нижнему ободу тиакаликс4арены 3, 4. Выходы 1,3дизамещснных тиакаликс4аренов 3 и 4 составили и , соответственно 6,7. Дизамещенный тиакаликс4арен 5 был получен с выходом , алкилированием макроцикла 2 этилбромацетатом в соотношении в присутствии карбоната натрия 8. У1 У3 сн2соон. У3 СН2СООЕ1. Гидролиз соединения 5 в присутствии ион в смеси ТГФвода привел к образованию дикислоты 6. Рис. Возможный интермедиат в реакции диэтерификации 8. Доказательством конформации конус 5, по мнению авторов 8, является получение смешанного тетразамещенного тиакаликс4арена 7 8. Из хлорангидрида кислоты 6 и оптически чистого фенилметиламина был получен дизамещенный амид 8, алкилированием которого этиловым эфиром бромуксусной кислоты в присутствии Ыа2С и был получен тиакаликс4арен 7. Конформация этого соединения была доказана с помощью химических превращений кислота хлорангидрид амид. Безусловно, такие превращения идентифицируют конформацию 7, но не являются строгими доказательствами конформации исходных соединений 5 и 8. Кислота 6 и ее хлорангидрид 9 были использованы в качестве исходных соединений при получении лактонов и 9. Также дикислота 6 применялась как прекурсор для введения тиоуретановых фрагментов в тиакаликс4арен. Реакция протекает при комнатной температуре с соответствующим амином с выходом целевого продукта .