Синтез и спектральные свойства фотохромных 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов

• Автор: Лоншаков, Дмитрий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 228 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I. Основные типы фотохромных диарилэтенов и методы их синтеза

1.1. Диарилэтены перфторциклопептенового ряда

1.2. Диарилэтены с .мостиками на основе малеинового ангидрида

1.3. Диарилэтены на основе производных малеииимида.

II. Свойства фотохромных диарилэтенов

II. 1. Термическая стабильность

.2. Цикличность

.3. Квантовые выходы фотохимических реакций

III. Методы синтеза замещнных 2циклопентен1онов

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
I. Синтез и модификация 2,3диарилциклопент2ен1онов
1.1. Разработка удобного метода синтеза 2,3диарилциклопешп2ен1онов.
1.1.1. Синтез исходных соединений и ключевых интермедиатов
1.1.1.1. Получение арилуксусных кислот и бромкетонов
1.1.1.2. Синтез 4арилЗоксобутаноатов
1.1.2. Синтез 2,3диарилциклопент2ен1онов
1.2. Модификации э те нового мостика 2,3диарилциклопент2еп1оЮб.
1.2.1. Оксимные производные 2,3диарилциклопент2ен1онов и их реакции
1.2.1.1. Синтез оксимов на основе 2,3диарилциклопент2ен1онов.
1.2.1.2. Синтез 3,4бис2,5диметилтиофен3илциклопент3ен1,2диола и исследование его кислотнокатализируемой перегруппировки
1.2.2. Регио и хемосслективное бромирование 2,3диарилциклопснт2ен1онов.
1.2.2.1. Разработка методов бромирования 2,3диарилциклопент2ен1онов
1.2.2.2. Реакции бромзамещенных 2,3диарилциклопент2сн1оиов с нуклеофилами.
1.2.3. 2,3Диарилциклопент2ен1оны с дополнительной тгсистемой в этеновом мостике
1.2.3.1. Конденсация 2,3диарилциклопент2ен1онов с ароматическими альдегидами.
1.2.3.2. Синтез производных 6,6адигидропенталенона
II. Спектральные свойства 2,3диарилциклопент2ен1 онов
.1. Максимумы полос поглощения исходных и фотоипдуцированиых форм 2,Здиарилциклопепт2ii
.2. Термическая стабильность 2,3диарилциклопеит2ен1онов и кинетика реакций темпового обесцвечивания.
.3. Цикличность 2,3диарилцикчопент2ен 1онов
.4. Исследование фотохимических реакций 2,3диарилциклопент2ен1онов
.4.1. Квантовые выходы реакций фотоокрашивания и фотообссцвсчивания 2,3диарилциклопент2сн1 онов.
.4.2. Химическая кинетика реакций фотоокрашивания и фотообесцвечивания 2,3диарилциклопснт2ен1 онов.
II. 5. Флуоресцентные свойства 2,3диарилциклопент2еи 1онов
III. Направленный синтез 2,3диарилциклопент2ен1онов с улучшенными свойствами
IV. Некоторые прикладные свойства фотохромных 2,3диарилциклопент
2ен1онов
IV. 1. Фоточувствительиые композитные материалы па основе 2,
диарипциклопеит2ен 1онов
IV. 1.1. Фотохромные металлоорганические каркасы.
IV. 1.2. Фоточувствительные магнетики
IV. 2. Флуоресцентные переключатели на основе 2,3диарилциклопент2ен1онов
ВЫВОДЫ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
I. Синтез и модификация 2,3диарилциклогшнт2ен1онов
И. Разработка удобного метода синтеза 2,3диарилциклопент2ен1
1.2. Модификации этенового мостика 2,3диарилциклопепт2ен1 онов
1.2.1. Оксимные производные 2,3диарилциклопент2ен1онов и их реакции
1.2.1.1. Синтез оксимов на основе 2,3диарилциклопент2ен1
II. 1.1.2. Синтез 3,4бис2,5диметилтиофсн3илциклопснт3ен1,2диола и исследование его кислотнокатализируемой перегруппировки.
1.2.2. Регио и хемоселективное бромирование 2,3диарилциклопент2ен1онов
1.2.3. 2,3Диарилциклопент2ен1оны с дополнительной лсистемой в этсновом мостике.
1.2.3.1. Конденсация 2,3диарилциклопент2ен1онов с ароматическими альдегидами .
1.2.3.2. Синтез производных 6,6адигидропснталенона
II. Спектральные свойства 2,3диарилциклопеит2ен1 онов.
III. Направленный синтез 2,3диарилциклопент2нн1онов с улучшенными свойствами.
IV. Некоторые прикладные свойства фотохромных 2,3диарилциклопент2ен1онов
СПИОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение . Исходные соединения для синтеза 2,3диарипциклопент
енИонов.
Приложение 2. Спектры ИОЕБУ некоторых производных 2,
диарилциклопент2ен1онов
Приложение 3. Спектральные свойства синтезированных 2,
диарилциклопент2ен 1онов и их производных.
Приложение 4. Кинетические данные процессов фотоокрашивания и фотообесцвечивания некоторых 2,3диарилциклопент2еи1онов и их
производных
Приложение 5. Лазерный импульсный фотолиз растворов 2,3бис2,
диметилтиофен3ил циклопепт2ен1она.
Приложение 6. Кваптохгшические расчты молекул 2,
диарилциклопент2ен1 онов и их сульфоновых производных
Приложение 7. Синтез аддукта 2,3бис2,5диметилтиофеп
илциклоепнт2ен1 она с металлорганическим каркасом.
ВВЕДЕНИЕ


Для синтеза малеинимидных диарилэтснов XI осуществляют конъюгирование 3ДЧцианомстилоксамоил2метоксибензтиофена VIII и арильного производного уксусной кислоты X в присутствии оксалилхлорида Схема 6А. ЛХ. Выход же соединения ЬХ1 в расчте на 2,4диметилтиофен составляет менее . Схема 6. Способы получения диарилэтенов малсинимидного ряда. Как и в случае дигетарилэтенов с ангидридным мостиком, малеинимидиый фрагмент можно ввести в молекулу реакцией арилборных кислот ЬХН с бромсодержащими производными малеинового ангидрида ЬХШ Схема 6В. Асимметричные соединения ЬХ1У также могут быть получены данным методом. В публикации 6 предложен также общий метод синтеза 3,4диарилпроизводных пирролдиоиов XVIII, XIX и фурандионов УПХ1, включающий тандем циклизаций и реакций окисления фенацилового эфира или имида ЬХУ Схема 6С 6. Эфиры или амиды арилуксусной кислоты ЬХУ в присутствии основания и кислорода воздуха претерпевают окислительную циклизацию, давая диарилмалеиновые лактоны XVIII с хорошими выходами. При проведении реакции в инертной атмосфере получаются соответствующие ангидриды или лактамы XVII, XVIII. Однако общие выходы в этом многостадийном процессе также невелики. А
II. Свойства фотохро. Фотохромные свойства дигетарилэтенов I обусловлены наличием в их молекулах гсксатриеновой системы система трех сопряжнных двойных связей, способной к циклизации. При облучении УФ светом дигстарилэтеиы I переходят из бесцветной открытой формы А в окрашенную циклическую В Схема 7 1,2. Схема 7. Фотохромная реакция, протекающая в молекулах диарилэтенов I под действием света. Возможность практического применения фотохромных диарилэтенов в тех или иных целях определяется в первую очередь свойствами этих соединений. Среди этих требований наиболее существенными являются термическая стабильность, цикличность диарилэтенов и квантовые выходы их фотохимических превращений. ИЛ. Термическая стабильность фотохромных соединений, заключающаяся в том, что реакция обратного перехода фотоиндуцированной формы в исходную возможна лишь под действием света и не должна происходить под действием тепла в темноте фотохромы Ртипа, является важным параметром фотопереключаемых материалов. Можно выделить, по крайней мере, 3 фактора, определяющие термическую стабильность диарилэтенов 2, 7 1 величина энергии стабилизации ароматических арильных групп 2 природа заместителей в арильных остатках доноры или акцепторы 3 сгсричсскис препятствия, которые создают эти заместители. Влияние этих аспектов можно видеть, анализируя данные, представленные на Рисунке 4. Что касается первого фактора, то проведнные квантовохимические исследования 2, 8, 9 показали, что термически необратимы лишь те системы, в которых энергетические различия между открытой и закрытой формами АЕ невелики, так как в этом случае величина энергетического барьера как прямой Ед, так и обратной Ев реакции велика Рисунок 3. Значения ДЕ, как оказалось, хорошо коррелируют с величинами энергий стабилизации ароматических арильных групп. Расчеты показали, что разность энергий АЕ убывает в ряду от дифенилэтеиов к дипирролилэтенам, далее к дифурилэтснам, и наименьшей разностью энергий открытой и закрытой формы обладают дитиснилэтепы. Это можно видеть, сравнивая значения времени, за которое циклическая форма разрушается в темноте на Т1ЛС для групп соединений с одинаковым мостиковым фрагментом и различными арильными остатками ЬХУ1 и ЬХУШ ЬХ1Х. ЬХХХШ и ЬХХХ1У ХЫ1, ЬХХ и ЬХХУШ. Нужно отметить, что замена хотя бы одного из индольных заместителей в соединении ЬХХУШ на тиофеновое или бензотиофеновое кольцо уже приводит к весьма значительному повышению стабильности циклических форм соединений ЬХХ и ЬХХН, соответственно. Рисунок 3. Энергетическая схема фотохромных реакций дшрилэтенов термически обратимой а и необратимой б. Что касается влияния природы заместителей в ароматических кольцах диарилэтенов, то основная закономерность в данном случае заключается в том, что введение более акцепторных групп приводит к снижению термической стабильности фотоиндуцированных форм, что можно явно видеть на примере ряда соединений ЬХХШ, ЬХХ1ХЬХХХШ, для которых наблюдается очень сильное снижение значений . Л1Х 1. ХХУ 1. V 1ЛХУ1 1. Рисунок 4.