Молекулярные мультипараметрические сенсоры на основе краунсодержащих олиготиофеновых производных

• Автор: Мизерев, Артемий Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 131 с. : ил.
• Стоимость: 250 руб.

СОДЕРЖАНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
2.1. Методы синтеза донорноакцепторных олиготиофенов.
2.2. Методы синтеза тетратиафульваленовых производных
2.2.1 Донорноакцепторные системы на основе тетратиафульвапена
2.3. Методы получения соединений, сочетающих в своем составе фрагменты замещенных ТТФ и тиофенов
2.3.1. Использование реакций кросссочетания.
2.3.2. Использование других методов с участием функционализированного ТТФ
2.3.3. Получение ТТФсодержащих тиофеновых производных с образованием тетратиафульваленового фрагмента в процессе реакции
2.3.3.1. Получение производных ТТФ и тиофена, связанных через о
2.3.3.2. олучение ТТФсодержащих соединений, конденсированных с
тиофеном по положениям 3,4.
2.3.3.3. олучение ТТФсодержащих соединений, конденсированных с
тиофеном по положениям 2,3.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Синтез лигандов.
3.1.1. Синтез 2,3,5,6,8,9,,октагидро1,4,7,,бснзопентаоксациклопентадсцинилвинил2,2битиенил5илвинилпиридина
3.1.2. Синтез производных олиготиофенов с различным количеством тиофеновых звеньев .
3.1.3. Синтез 2,2би1,3дитиол4илвинил2тиенил2,3,5,6,8,9,,октагидротиено3,4Ь1,4,7,,пентаоксоциклопентадецинилвинилпиридина
3.2. Исследование комнлексообразования, оптческих и электрохимических свойств лиганда 7 и его 1Мметилпирнднниевой соли 8.
3.2.1. Исследование комнлексообразования и оптических свойств лиганда
3.2.2. Исследование комплексообразования 7 с помощью Н ЯМР
с пектрос копии
3.2.3. Исследование комплексообразования 7 с помощью массспектрометрии
3.2.4. Исследование комплексообразования 7 с помощью циклической вольтамперометрии
3.2.5. Исследование оптических и электрохимических свойств 1мстил 2,3,5,6,8,9,,окгагидро1,4,7,,бензопентаоксациклопентадецинилвинил2,2битиенил5илвинилпиридин
перхлората 8.
3.3. Исследование комплексообразования, оптических и электрохимических свойств олиготиофенов и .
3.3.1. Сравнение спектров поглощения.
3.3.2. Исследование комплексообразования и оптических свойств.
3.3.3. Исследование комплексообразования с помощью циклической
вольтамперометрии.
3.4. Исследование комплексообразования, оптческих и электрохимических свойств лиганда .
3.4.1. Исследование комплексообразования и оптических свойств
3.4.2. Исследование комплексообразования с помощью Н ЯМР спектроскопии
3.4.3. Исследование комплексообразования с помощью циклической
вольтамперометрии.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4.1. Исходные реагенты и методы анализа и очистки веществ
4.1.2. Спектроскопические измерения
4.1.3. Методика титрования.
4.1.4. Электрохимические измерения.
4.2. Синтез 5,Е,3,5,6,8,9,,октагидро1,4,7,,бензопентаоксациклопентадецинилвинил2,2бнтиенил5илвинилпиридина 7 и его соли 8.
4.3. Синтез олиготиофенов .
4.4. Синтез 5бромо2тиеннлвннилЛуУДиметиланилина ,
ЛчЛдиметил5трибутнлстаннил2тиенил винил анилина и 5бромо2тиенилвинил2,2би1,3дитиола
4.5. Синтез 5Е,2бн1,3дитиол4илвинил2тиенил2,3,5,6,8,9,,октагидротиено3, 1,4,7,,пентаоксоци1слопетадецнилвинилпиридина
5. ВЫВОДЫ.
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Введение
В последнее время олиготиофены с заместителями различной природы представляют большой интерес для исследователей 1.Можно выделить две основные причины, по которым исследование данных соединений получило широкое распространение. Вопервых, химия тиофенов развивалась долгое время, и существует большое количество методов модификации олиготиофенового ядра 2. Но что более важно, тиофены представляют собой идеальные реагенты в различных реакциях кросссочетания, которые представляет сегодня основу синтеза большинства сопряженных систем 3. Вторая причина интереса к данным соединениям заключается в их выдающихся химических и физических свойствах. Высокая поляризуемость атома серы в тиофеиовом ядре приводит к стабилизации сопряженной цени. Как правило, производные тиофенов стабильны в различных степенях окисления, что обеспечивает их участие в процессах переноса заряда. Сочетание уникальных оптических, электронных и электрохимических свойств делает возможным использование олиготиофенов в молекулярной электронике. Развитие исследований сопряженных полимеров в качестве проводников и полупроводников показало, что олиготиофены могут быть использованы как активные полупроводниковые материалы в органических полевых транзисторах ОРЕТ 4, 5. Позже были разработаны методы использования замешенных олиготиофенов в качестве элементов для органических светодиодов ОЕЕЕ 6, ячеек для солнечных батарей С 7, а также в химических сенсорах 8. биосенсорах 9, электрохимических устройствах , .
Таким образом, фуикционализация олиготиофенов позволяет получать материалы со специфическими электронными свойствами, которые обуславливаются как самим тиофеновым ядром, так и характеристиками заместителей. В связи с этим разработка и исследование новых замешенных олиготиофенов представляет интерес не только с фундаментальной, но и практической точки зрения.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 4, 0, 1 ОФИМ, 7,
Министерства образования и науки РФ Гос. контракт П8 от мероприятие 1.2.1 ФЦП научные и научнопедагогические кадры инновационной России.
Автор выражает особую благодарность к.х.н. Бобылевой , д.х.н. Анисимову , к.х.н. Хорошутину , к.х.н. Рахманову Э.В., к.х.н. Вануро И.М. Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова, к.х.н. Федорову Ю.В., Долганову А. В. ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН, за помощь при выполнении работы на различных е этапах.
2. Литературный обзор
Данный обзор посвящен синтезу и исследованию олиготиофеновых и тетратиафульваленовых систем донорноакцепторного типа, а также методам присоединения тетратиафульваленового фрагмента к тиофеновому субстрату.
Введение


Донорноакцепторные сопряженные олигомерные системы могут служить превосходными компонентами в органических фотовольтаических устройствах благодаря своим уникальным характеристикам 1 строго определенное строение делает их синтетически воспроизводимыми 2 их области поглощения могут быть расширены для того, чтобы включить в себя низкоэнергетические длинноволновые спектры 3 сильное внутримолекулярное взаимодействие, возникающее между донорными и акцепторными фрагментами, может способствовать самоорганизации олигомеров в упорядоченные структуры. Примеры синтеза и исследований тиофенсодержащих сопряженных систем, имеющих в своем составе как донорный, так и акцепторный заместители, представлены в литературе. К олиготиофеновой цепочке присоединялись различные электронные доноры алкил, КК2, ОМе, БМе и т. Схема 1 Общая схема донорноакцепторныхолиготиофенов. СКТ и т. Выло показано, что изменения физических свойств, таких как поглощение, флуоресценция, электрохимическая активность строго зависят от наличия лсопряжения в системе, природы донорных и акцепторных заместителей . В статье представлена серия донорноакцепторных битиофенов, полученных реакцией кросссочетания цинкзамещенных тиофенов схема 2. В качестве доноров были использованы различные заместители 1ае, в качестве акцепторных нитро или формильная группы. Увеличение полярности растворителя вызывает батохромный сдвиг максимумов спектров поглощения исследуемых олиготифоенов. В статье описан синтез системы с димезитилборилом в качестве акцептора и донорным заместителем трифениламином. Соединение было получено синтезом, включающим сочетание М,Мбисфлуоренил4броманилина и бороновой кислоты исходного олиготиофена по методу Судзуки, последующее литирование и дальнейшее сочетание со фторидом димезитилборана схема 3. Циклические вольтамперограммы полученных соединений показали наличие в системах обратимых процессов окисления и восстановления с образованием стабильных катион и анионрадикалов, соответственно. Благодаря высокой устойчивости и интенсивной флуоресценции материалы из этих соединений были использованы как эмиссионные слои в электролюминисцентных устройствах. В работах приведены результаты исследований соединений 7 схема 4, синтезированных по аналогичным методикам, с донорными ам и ногруппами. Стоит отметить использование цианоакриловых групп в качестве акцепторных. Введение этих заместителей приводит к сильному батохромному сдвигу спектров поглощения полученных соединений, что наряду с термической стабильностью обеспечивает подходящие характеристики для использования их в солнечных ячейках на базе органических красителей 5С. Интересные результаты были опубликованы в работе . Авторы синтезировали и исследовали серию 3борил2,2битиофензамещенных соединений, в которой димезитилбориловый фрагмент в 3положении к центральному бигиофену выступал в качестве акцептора схема 5. С, 2. К2Р. С, для се 3, 2iI, Р2фурил,, ТГФ. Соединение схема 5 было получено литированием Збромо2,2битиофена, за которым последовала реакция с фторидом димезитилборана. После бромирования производного двумя эквивалентами бромсукцинимида были проведены катализируемые реакции кросссочетания с арилбороновыми кислотами или арилстаннанами с хорошими выходами. Также был отмечен большой Стоксов сдвиг нм. Используя аналогичные реакции кросссочетания по методам Судзуки и Стилле, авторы работ , получили производные схема 6. Оптические исследования соединений и подтвердили предположение, что тиофен выступает в качестве донорной части, а бензотриазоловый фрагмент акцепторной. Электрохимические исследования показали, что значения уровней граничных орбиталей более чувствительны к присутствию заместителей, чем оптический интервал. Серия новых донорноакцепторных олиготиофеновых систем, в которых в качестве доноров выступают 1,3дитиол2илиденовые фрагменты, а в качестве акцепторов дицианометиленовые фрагменты схема 7, описана в статье . Для синтеза соединений п и п олигомеры были иодированы с использованием иВи1л и элементарного йода, затем подвергнуты Рс1 катализируемой реакции замещения с дицианомеганидом натрия в соответствии с методиками тех же авторов , . Далее, реакции сочетания интермедиата с 1,3дитиол2тионом или 6ензо1,3дитиол2тионом привели к конечным соединениям с хорошими выходами. РСеН. Ч п3. ОО гл РГМ. С5Н с.