Молекулярные мультипараметрические сенсоры на основе краунсодержащих олиготиофеновых производных
Страницы оглавления работы
СОДЕРЖАНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
2.1. Методы синтеза донорноакцепторных олиготиофенов.
2.2. Методы синтеза тетратиафульваленовых производных
2.2.1 Донорноакцепторные системы на основе тетратиафульвапена
2.3. Методы получения соединений, сочетающих в своем составе фрагменты замещенных ТТФ и тиофенов
2.3.1. Использование реакций кросссочетания.
2.3.2. Использование других методов с участием функционализированного ТТФ
2.3.3. Получение ТТФсодержащих тиофеновых производных с образованием тетратиафульваленового фрагмента в процессе реакции
2.3.3.1. Получение производных ТТФ и тиофена, связанных через о
2.3.3.2. олучение ТТФсодержащих соединений, конденсированных с
тиофеном по положениям 3,4.
2.3.3.3. олучение ТТФсодержащих соединений, конденсированных с
тиофеном по положениям 2,3.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Синтез лигандов.
3.1.1. Синтез 2,3,5,6,8,9,,октагидро1,4,7,,бснзопентаоксациклопентадсцинилвинил2,2битиенил5илвинилпиридина
3.1.2. Синтез производных олиготиофенов с различным количеством тиофеновых звеньев .
3.1.3. Синтез 2,2би1,3дитиол4илвинил2тиенил2,3,5,6,8,9,,октагидротиено3,4Ь1,4,7,,пентаоксоциклопентадецинилвинилпиридина
3.2. Исследование комнлексообразования, оптческих и электрохимических свойств лиганда 7 и его 1Мметилпирнднниевой соли 8.
3.2.1. Исследование комнлексообразования и оптических свойств лиганда
3.2.2. Исследование комплексообразования 7 с помощью Н ЯМР
с пектрос копии
3.2.3. Исследование комплексообразования 7 с помощью массспектрометрии
3.2.4. Исследование комплексообразования 7 с помощью циклической вольтамперометрии
3.2.5. Исследование оптических и электрохимических свойств 1мстил 2,3,5,6,8,9,,окгагидро1,4,7,,бензопентаоксациклопентадецинилвинил2,2битиенил5илвинилпиридин
перхлората 8.
3.3. Исследование комплексообразования, оптических и электрохимических свойств олиготиофенов и .
3.3.1. Сравнение спектров поглощения.
3.3.2. Исследование комплексообразования и оптических свойств.
3.3.3. Исследование комплексообразования с помощью циклической
вольтамперометрии.
3.4. Исследование комплексообразования, оптческих и электрохимических свойств лиганда .
3.4.1. Исследование комплексообразования и оптических свойств
3.4.2. Исследование комплексообразования с помощью Н ЯМР спектроскопии
3.4.3. Исследование комплексообразования с помощью циклической
вольтамперометрии.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4.1. Исходные реагенты и методы анализа и очистки веществ
4.1.2. Спектроскопические измерения
4.1.3. Методика титрования.
4.1.4. Электрохимические измерения.
4.2. Синтез 5,Е,3,5,6,8,9,,октагидро1,4,7,,бензопентаоксациклопентадецинилвинил2,2бнтиенил5илвинилпиридина 7 и его соли 8.
4.3. Синтез олиготиофенов .
4.4. Синтез 5бромо2тиеннлвннилЛуУДиметиланилина ,
ЛчЛдиметил5трибутнлстаннил2тиенил винил анилина и 5бромо2тиенилвинил2,2би1,3дитиола
4.5. Синтез 5Е,2бн1,3дитиол4илвинил2тиенил2,3,5,6,8,9,,октагидротиено3, 1,4,7,,пентаоксоци1слопетадецнилвинилпиридина
5. ВЫВОДЫ.
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Введение
В последнее время олиготиофены с заместителями различной природы представляют большой интерес для исследователей 1.Можно выделить две основные причины, по которым исследование данных соединений получило широкое распространение. Вопервых, химия тиофенов развивалась долгое время, и существует большое количество методов модификации олиготиофенового ядра 2. Но что более важно, тиофены представляют собой идеальные реагенты в различных реакциях кросссочетания, которые представляет сегодня основу синтеза большинства сопряженных систем 3. Вторая причина интереса к данным соединениям заключается в их выдающихся химических и физических свойствах. Высокая поляризуемость атома серы в тиофеиовом ядре приводит к стабилизации сопряженной цени. Как правило, производные тиофенов стабильны в различных степенях окисления, что обеспечивает их участие в процессах переноса заряда. Сочетание уникальных оптических, электронных и электрохимических свойств делает возможным использование олиготиофенов в молекулярной электронике. Развитие исследований сопряженных полимеров в качестве проводников и полупроводников показало, что олиготиофены могут быть использованы как активные полупроводниковые материалы в органических полевых транзисторах ОРЕТ 4, 5. Позже были разработаны методы использования замешенных олиготиофенов в качестве элементов для органических светодиодов ОЕЕЕ 6, ячеек для солнечных батарей С 7, а также в химических сенсорах 8. биосенсорах 9, электрохимических устройствах , .
Таким образом, фуикционализация олиготиофенов позволяет получать материалы со специфическими электронными свойствами, которые обуславливаются как самим тиофеновым ядром, так и характеристиками заместителей. В связи с этим разработка и исследование новых замешенных олиготиофенов представляет интерес не только с фундаментальной, но и практической точки зрения.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 4, 0, 1 ОФИМ, 7,
Министерства образования и науки РФ Гос. контракт П8 от мероприятие 1.2.1 ФЦП научные и научнопедагогические кадры инновационной России.
Автор выражает особую благодарность к.х.н. Бобылевой , д.х.н. Анисимову , к.х.н. Хорошутину , к.х.н. Рахманову Э.В., к.х.н. Вануро И.М. Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова, к.х.н. Федорову Ю.В., Долганову А. В. ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН, за помощь при выполнении работы на различных е этапах.
2. Литературный обзор
Данный обзор посвящен синтезу и исследованию олиготиофеновых и тетратиафульваленовых систем донорноакцепторного типа, а также методам присоединения тетратиафульваленового фрагмента к тиофеновому субстрату.
Введение
Донорноакцепторные сопряженные олигомерные системы могут служить превосходными компонентами в органических фотовольтаических устройствах благодаря своим уникальным характеристикам 1 строго определенное строение делает их синтетически воспроизводимыми 2 их области поглощения могут быть расширены для того, чтобы включить в себя низкоэнергетические длинноволновые спектры 3 сильное внутримолекулярное взаимодействие, возникающее между донорными и акцепторными фрагментами, может способствовать самоорганизации олигомеров в упорядоченные структуры. Примеры синтеза и исследований тиофенсодержащих сопряженных систем, имеющих в своем составе как донорный, так и акцепторный заместители, представлены в литературе. К олиготиофеновой цепочке присоединялись различные электронные доноры алкил, КК2, ОМе, БМе и т. Схема 1 Общая схема донорноакцепторныхолиготиофенов. СКТ и т. Выло показано, что изменения физических свойств, таких как поглощение, флуоресценция, электрохимическая активность строго зависят от наличия лсопряжения в системе, природы донорных и акцепторных заместителей . В статье представлена серия донорноакцепторных битиофенов, полученных реакцией кросссочетания цинкзамещенных тиофенов схема 2. В качестве доноров были использованы различные заместители 1ае, в качестве акцепторных нитро или формильная группы. Увеличение полярности растворителя вызывает батохромный сдвиг максимумов спектров поглощения исследуемых олиготифоенов. В статье описан синтез системы с димезитилборилом в качестве акцептора и донорным заместителем трифениламином. Соединение было получено синтезом, включающим сочетание М,Мбисфлуоренил4броманилина и бороновой кислоты исходного олиготиофена по методу Судзуки, последующее литирование и дальнейшее сочетание со фторидом димезитилборана схема 3. Циклические вольтамперограммы полученных соединений показали наличие в системах обратимых процессов окисления и восстановления с образованием стабильных катион и анионрадикалов, соответственно. Благодаря высокой устойчивости и интенсивной флуоресценции материалы из этих соединений были использованы как эмиссионные слои в электролюминисцентных устройствах. В работах приведены результаты исследований соединений 7 схема 4, синтезированных по аналогичным методикам, с донорными ам и ногруппами. Стоит отметить использование цианоакриловых групп в качестве акцепторных. Введение этих заместителей приводит к сильному батохромному сдвигу спектров поглощения полученных соединений, что наряду с термической стабильностью обеспечивает подходящие характеристики для использования их в солнечных ячейках на базе органических красителей 5С. Интересные результаты были опубликованы в работе . Авторы синтезировали и исследовали серию 3борил2,2битиофензамещенных соединений, в которой димезитилбориловый фрагмент в 3положении к центральному бигиофену выступал в качестве акцептора схема 5. С, 2. К2Р. С, для се 3, 2iI, Р2фурил,, ТГФ. Соединение схема 5 было получено литированием Збромо2,2битиофена, за которым последовала реакция с фторидом димезитилборана. После бромирования производного двумя эквивалентами бромсукцинимида были проведены катализируемые реакции кросссочетания с арилбороновыми кислотами или арилстаннанами с хорошими выходами. Также был отмечен большой Стоксов сдвиг нм. Используя аналогичные реакции кросссочетания по методам Судзуки и Стилле, авторы работ , получили производные схема 6. Оптические исследования соединений и подтвердили предположение, что тиофен выступает в качестве донорной части, а бензотриазоловый фрагмент акцепторной. Электрохимические исследования показали, что значения уровней граничных орбиталей более чувствительны к присутствию заместителей, чем оптический интервал. Серия новых донорноакцепторных олиготиофеновых систем, в которых в качестве доноров выступают 1,3дитиол2илиденовые фрагменты, а в качестве акцепторов дицианометиленовые фрагменты схема 7, описана в статье . Для синтеза соединений п и п олигомеры были иодированы с использованием иВи1л и элементарного йода, затем подвергнуты Рс1 катализируемой реакции замещения с дицианомеганидом натрия в соответствии с методиками тех же авторов , . Далее, реакции сочетания интермедиата с 1,3дитиол2тионом или 6ензо1,3дитиол2тионом привели к конечным соединениям с хорошими выходами. РСеН. Ч п3. ОО гл РГМ. С5Н с.
Рекомендуемые диссертации данного раздела
| Название работы | Автор | Дата защиты |
|---|---|---|
| Масс-спектрометрическое моделирование мономолекулярных превращений органических соединений | Лободин, Владислав Васильевич | 2005 |
| Строение и реакционная способность бифенильных нитросоединений с мостиковыми связями | Ясинский, Олег Анатольевич | 1998 |
| Исследование взаимодействия 1-арил-4-ароил-5-метоксикарбонил-1Н-пиррол-2,3-дионов с 1,3-CH,NH- и NH,NH-бинуклеофильными реагентами | Бубнов, Николай Владимирович | 2013 |