Гомо- и гетеролигандные комплексы на основе би- и полиядерных фталоцианинов: методы получения и физико-химические исследования

• Автор: Толбин, Александр Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 315 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ. .

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА I. МЕТОДЫ СИНТЕЗА БИ И ПОЛИЯДЕРНЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ.

1.1. Ьиядерные фталоцианины с1атИетипа.

1.2. Планарные биядерные фталоцианины.

1.3. Биядерные фталоцианины ЬаНтипа

1.4. Синтез три, тетра и пентаядерных фталоцианинов.

1.5. Особенности выделения и очистки би и полиядерных фталоцианинов

1.6. Поведение биядерных фталоцианинов в растворах

1.7. Применение би и полиядерных фталоцианинов.

ГЛАВА II. НЕСИММЕТРИЧНО ЗАМЕЩЕННЫЕ ФТАЛОЦИАНИНЫ СИНТЕЗ И МОДИФИЦИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ.

2.1. Методы синтеза, основанные на статистической циклизации фгалогенов.
2.2. Расширение субфталоцианиновых макроциклов
2.3. Модификация структуры несимметрично замешенных монофталоцианинов
2.3.1. Модификация структуры галогензамещенных монофталоцианинов.
2.3.2. Модификация структуры монофталоцианинов с использованием реакций ДильсаАльдера и Виттига.
2.3.3. Функционализация мононитрозамещенных фталоцианинов
2.3.4. Перспективы использования несимметрично замещенных
монофталоцианинов
ГЛАВА III. СУБФТАЛОЦИАНИНЫ И ИХ АНАЛОГИ
МЕТОДЫ СИНТЕЗА И СТРОЕНИЕ
3.1. Синтез субфталоцианинов различного строения и их аналогов
3.1.1. Самоциклизация фталодини грилов.
3.1.2. Смешанная циклизация фталодинитрилов
3.1.3. Синтез аналогов субфталоцианинов
3.2. Стереоселективность при образовании субфталоцианинов.
3.3. Модификация структуры субфталоцианинов и их аналогов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
ГЛАВА I. МЕТОДЫ СИНТЕЗА, ОСНОВАННЫЕ НА ТРАДИЦИОННЫХ ПОДХОДАХ.
1.1. Синтез исходных фталогенов.
1.2. Синтез биядерных фталоцианинов сатзИетипа.
1.3. Синтез планарных биядерных фталоцианинов
1.4. Синтез биядерного фталоцианина ЬаИтипа.
1.5. Синтез фталоцианинов состава А3В
1.5.1. Синтез монофталоцианинов с фрагментом фталоди нитрила
1.5.2. Синтез 2нитрозамещенных монофталоцианинов
1.5.3. Синтез 2огидроксиметилбензилоксизамещенных
монофталоцианинов.
1.5.4. Синтез 2гидроксизамещенных монофталоцианинов.
1.6. Самоциклизация фтал од и нитрилов.
1.6.1. Синтез тетраогидрокси.метилбензилокси1замещенных
фталоцианинов
1.6.2. Синтез убфталоцианинов бора
ГЛАВА II. МЕТОДЫ СИНТЕЗА, ОСНОВАННЫЕ НА СТРУКТУРНОЙ МОДИФИКАЦИИ ФТАЛОЦИАНИНОВЫХ МАКРОЦИКЛОВ И Н АНЮВЕРХНОСТЕЙ.
2.1. Модифицирование структуры фталоцианинов при помощи реакций нуклеофильного замещения.
2.1.1. Замещение нитрогруппы в 2нитрофталоцианинах
2.1.2. Реакции с участием периферических заместителей
2.2. Синтез четвертичных аммониевых солей с участием фталоцнаниновых макроциклов
2.3. Функционализация наноповерхностей монофталоцианинами
ГЛАВА III. МЕТОДОЛОГИЯ СЕЛЕКТИВНОГО СИНТЕЗА ГОМО И ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ
3.1. Направленный подход к синтезу гомолигандных би и полиядерных.
фталоцианинов с1атаЬетипа.
3.2. Новый подход к получению гетероядерных и гетеролигандных
фталоцианинов сашзгеУтипа
3.3. Синтез гетеролигандных комплексов на основе фталоцнаниновых и субфталоцианиновых макроциклов.
3.4. Направленный синтез полиядерных фталоцнаниновых комплексов
новых типов
ГЛАВА IV. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
4.1. Общие закономерности при исследовании соединений методом МА1Л1ТОН
4.2. Изучение поведения би и полиядерных макрогетероциклических
соединений в растворах.
4.2.1. Применение электронной спектроскопии поглощения.
4.2.2. Использование квантовохимических расчетов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Ссылаясь на нашу работу , они согласились с введенной нами терминологией. Исследователи отмечают, что если тетрамеризацию исходного бисфталодинитрила осуществлять в запаянной ампуле в присутствии избытка металлического лития, то биядерный лиганд а можно получить с выходом . Использование соли цинка вместо металлического лития снижает выход целевого комплекса более чем в 2 раза, по сравнению с выходом соответствующего лиганда. Схема . При синтезе комплексов в качестве побочных продуктов образуются монофталоцианины , содержащие четыре фтал оди нитрил ьных фрагмента. Повидимому, их можно считать предшественниками биядерных фталоцианинов ЬаИтипа. Именно эго и показали Алтун и соавт. М 2п а. Со Ь
На наш взгляд, биядерные фталоцианины ЬаИтипа могут стать весьма перспективными соединениями в синтезе комплексов типа гостьхозяин. Таким образом, рассмотрены основные подходы к синтезу биядерных фталоцианинов различного строения смешанная циклизация моно и бис1,3дииминоизоиндолинов или фталодинитрилов, реакции кросссочетания и самоциклизация бисфталодинитрилов. Во всех случаях получение биядерных фталоцианинов длительный и трудоемкий процесс, приводящий к целевым соединениям с суммарными выходами, как правило, не превышающими . На наш взгляд, предпочтение все же следует отдать методу кросссочетания, позволяющему довольно легко получать различные несимметричные гетероядерные, гетеролигандные фталоцианины и их аналоги. Это, действительно, уникальный вариант сборки биядерных фталоцианинов из готовых несимметрично замещенных монофталоцианинов, выступающих в роли строительных блоков. Помимо данных о синтезе биядерных фталоцианинов, в литературе имеется немало сведений о синтезе и свойствах три, тетра, пента и полиядерных фталоцианинов. Триядерные фталоцианины впервые были зафиксированы в качестве побочных продуктов при синтезе биядерных фталоцианинов ЫситНеИтипа 2, 3. Позже было показано, что триядерные фталоцианины можно получать, используя кроссциклизацию бис1,3дииминоизоиндолинов и фталодинитрилов 6. Необычные фосфониевые соли ЬпРРЬ4. ГХГ п , содержащие в качестве одного, двух или трех лигандов макроциклические фталоцианины цинка Ь 7пРс, были синтезированы испанскими исследователями . Макроциклические соединения были получены из 2йод9,,трииретбутилфталоцианина цинка и трифснилфосфина в присутствии палладиевых катализаторов Рб2с1Ьаз, Рс1РРЬз2С или РбАс2 Схема . Рс1ОЛс2 в качестве побочного продукта был получен триядерный фталоцианин цинка 2пРс5РРЬ Г , выход 3. Схема . Последний образуется при взаимодействии основного продукта этой реакции биядсрного фталоцианина 7пРс2РРЬ2 Г с монофталоцианином. Выход соединения может быть увеличен до , если в реакционную смесь добавить 2йод9,,тришембутилфталоцианин цинка в стехиометрическом количестве по отношению к биядерному комплексу. Разработанный Али и соавт. ССсвязыо, но и триядерный аналог Схема . Примечательно, что строение продуктов реакции кросссочетания зависит от количества функциональных заместителей в составе исходного несимметрично замещенного фталоцианина. Схема . Вь
РсМЬаь К3РОл
Безметальный тетраядерный фталоцианин а был получен с выходом при статистической циклизации тетракис1,3дииминоизоиндолина и 4неопентилоксифталодинитрила . При металлировании лиганда а безводным СоС образуется соответствующий комплекс Ь с выходом . Исследователи рассматривают соединения как ансамбль, состоящий из двух биядерных фталоцианинов клешневидного типа, соединенных через общий атом углерода. Я ВиСН2М Н2а. СоЬ. Шейханом и соавт. Схема . Благодаря наличию последней стала возможной конденсация соединения , приводящая с высоким выходом к тетраядерному комплексу . Схема . При получении пентаядерного фталоцианина с1 Лезнофф использовал несколько иной подход. Сначала действием 4нитрофтал о динитрила на симметричный монофталоцианин а, содержащий четыре периферических ОСН2СЕ1МеСН2ОНзаместителя, был получен фтапонианин Ь с четырьмя фталодинитрильными фрагментами. Фталодинитрильные фрагменты в соединении Ь были переведены в соответствующие 1,3дииминоизоиндолиновые.