3-алкенилпиразолы. Направленный синтез и исследование реакционной способности

• Автор: Самульцев, Дмитрий Олегович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 163 с.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

АЛКЕНИЛПИРАЗОЛОВ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Способы получения алкенилпиразолов.

1.1.1. Синтез 1алкенилпиразолов

1.1.2. Синтез 4алкенилпиразолов

1.1.3. Синтез 5алкенилпиразолов

1.1.4. Синтез 3алкенилпиразолов

1.2. Химические свойства алкенилпиразолов.

1.2.1. Присоединение тиолов.

1.2.2. ЫВинил и гзопропенилпиразолы в реакциях с НС1 и солями металлов
1.2.3. Фосфорилирование Ивинилпиразолов галогенидами фосфора
1.2.4. Реакция ДильсаАльдера с участием винилпиразолов.
1.2.5. Реакции Самидоалкилирования алкенилпиразолов
1.2.6. Другие реакции с участием алкенилпиразолов.
1.2.7. Полимеризация Ывинилпиразолов.
1.3. Заключение к литературному обзору
ГЛАВА 2. ЗАЛКЕНИЛПИРАЗОЛЫ. НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез 3алкенилпиразолов
2.1.1. Синтез исходных 1 хлорбромалкил1 хлор, 1,2 и 2,2дихлорвинилкетонов
2.1.1.1. Получение галогеналкил2,2дихлорвинилкегонов
2.1.1.2. Взаимодействие хлорангидридов 2галогеналканкарбоновых кислот с ацетиленом.
2.1.1.3. Физикохимические и спектральные свойства галогеналкилсодержащих хлорвинилкетонов.
2.1.1.4. Реакции 3хлорбромпропионилхлорида с ацетиленом и полигалогенэтенами
2.1.1.5. Новый пример необычной реакции хлорангидридов 2хлоралканкарбоновых кислот с 1,2дихлорэтиленом.
2.1.2. Исследование реакции хлорбромалкилсодержащих 2хлор, 1,
и 2,2дихлорвинилкетонов с гидразинами. Синтез
галогеналкилзамещенных пиразолов.
2.1.3. Синтез 3алкенилпиразолов.
2.2. Изучение химических свойств синтезированных
3алкенилпиразолов
2.2.1. Направленный хемоселективный путь к неописанным ранее Я
алкилзамещенным 5хлорпиразолам реакциями 3алкенил 5хлорпиразолов с тиолами
2.2.2. Направленный синтез Заорганилсульфанил этилзамещенных
хлорпиразолов
2.2.3. Хемоселективный синтез неизвестных ранее 3,3линейносвязанных сера и селенсодержащих биспиразолов реакциями 3алкенил5хлорпиразолов с бисхалькогенолами
2.2.5. Реакция радикального фосфорилирования 3алкенилпиразолов
2.2.6. Синтез производных пиразола с сульфонамидными группировками.
2.2.6.1. САренсульфонамидоалкилирование 3алкенил 5хлорпиразолов.
2.2.6.2. Реакции Залкенил5хлорпиразолов с ,
дихлораренсульфонамидами
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ.
3.1. Получение галогеналкилзамещенных хлорвинилкетонов.
3.2. Реакции галогеналкилхлорвинилкетонов с гидразинами. Сиитсз3галогеналкилзамещенных пиразолов
3.3. Синтез 3алкенилпиразолов
3.4. Радикальное тиилирование Залкенилииразолов
3.5. Направленный синтез органилсульфанилэтилзамещенных 5хлорпиразолов.
3.6. Синтез 3,3бис2а,соалкан3,6дисульфанилселанилдиил5хлорпиразолов.
3.7. Направленный синтез 3,3биса,соалкандиил5хлорпиразолов синтез бифункциональных хлорвинилкетонов
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Впервые прямое винилирование 3,5диметил и Зметил5фенилпиразолов ацетиленом было проведено в инертной атмосфере в присутствии ингибиторов радикальных процессов под давлением атм. С, в присутствии ацетатов кадмия или цинка, карбонатов калия или натрия в толуоле или хлорбензоле за длительное время с невысоким выходом целевых продуктов. Изомерный состав продукта, полученного при винилировании Зметил5фенилпиразола не приводился. В более поздней работе исследовано взаимодействие пиразола, его алкилзамещенных производных и индазола с ацетиленом под давлением в среде диоксаиа или бензола в присутствии различных катализаторов КОН, СиС1, СМСНзСОО2. При его использовании выходы продуктов составили . Но целевые Квинилпиразолы образовывали с диоксаном трудно разделимые смеси, что, несомненно, потребовало поиска более подходящего растворителя. V
2 3
I
1 , 3 2 4 2 , 3 3 ,
Но основная трудность в вопросе хсмосслсктивного получения 1винилпиразолов, заключалась в том, что метилпиразолы и индазол в этом процессе образуют смесь винильных изомеров а и б и дипиразол илэтанов . В случае метилпиразолов соотношение образующихся изомеров аб не зависело от природы катализатора. В случае индазола, напротив, наблюдалась явная зависимость изомерного состава от применяемого катализатора. Так, при катализе КОН соотношение аб составляет , , 6. Несмотря на доступность исходных пиразолов и ацетилена и получение винильных производных азолов с хорошим выходом, данный метод характеризуется рядом недостатков процесс осуществляется под давлением, при высокой температуре в присутствии щелочей и др. Реакции первого представителя замещенного ацетилена пропина с ЫНпиразолом не были исследованы вплоть до конца века. Пропиналленовая смесь побочный продукт пиролиза нефтепродуктов , является сегодня наиболее доступным и, более того, нуждающимся в утилизации ацетиленовым сырьем после самого ацетилена. Возможность протекания реакции изопропенилирования азолов пропином и алленом в системе КОНДМСО была впервые продемонстрирована на примере пиррола в работах , . Реакции прямого изопропенилирования незамещеного пиразола пропином и алленом были проведены как с использованием промышленной пропиналленовой смеси состава , так и индивидуальных пропина и аллена. Реакции проводили при атмосферном и повышенном давлении и температуре 5 5С. За ходом процесса следили методами ГЖХ и ТСХ по убыли исходного азола. Как показали результаты исследования , реакции протекают региоспецифично с образованием 1Чизопропенильных производных с выходом . С, 5 ч. Ж
Присутствие небольших количеств воды 0. При использовании абсолютного ДМСО происходит спонтанная экзотермическая полимеризация пропина и аллена. Присутствие больших, чем 0. ДМСО снижает основность системы и подавляет реакцию. КОНДМСО. Реакция под давлением в автоклаве протекает более эффективно, а с повышением концентрации ацетилена и аллена выход изопропенилазола растет. В тоже время для синтеза 1алкснилпиразолов параллельно развивается метод винилирования азолов замешенными ацетиленами в присутствии кислот Льюиса. Гак, известно, что использование нитрата серебра при реакции азолов с алкинами приводит к получению единственных продуктов присоединения соответствующих азолилапкенов . В недавней работе авторы детально изучили реакции пиразола с различными терминальными и 1,2дизамещенными алкинами в присутствии кислот Льюиса и также подтвердили эффективную активацию присоединения ЫНпиразолов к апкинам нитратом серебра. Авторы также установили, что другие соли серебра, а также и цинка, висмута, скандия, золота катализируют реакции алкинов с пиразолом, приводящие к образованию пиразолилалкенов и продуктов присоединения пиразолов к ним соответствующих биспиразолилалканов. На примере реакции с октином, установлено, что лучшие результаты синтеза 1алкенилпиразолов суммарный выход алкснилпиразолов , при конверсии пиразола получены при использовании в качестве катализатора з. В аналогичных условиях использование солей 4, , 2пОТТ2 приводит к образованию 2,2дипиразол1илоктана с выходом , , соответственно при конверсии пиразола .