Синтез и исследование аналитических реагентов на основе гетарилформазанов для определения тяжелых металлов

• Автор: Коншина, Джамиля Наибовна
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 156 с. : ил.

Введение.

1 Аналитический обзор.

1.1 Номенклатура и строение формазанов

1.2 Методы получения формазанов

1.3 Аналитические свойства формазанов и их

металлокомплексов, применение в анализе

1.3.1 Кислотноосновные свойства формазанов

1.3.2 Фото и термохромные свойства формазанов.

1.3.4 Расчет энергетических параметров тгэлекронных систем формазанов и спектральные характеристики.

1.3.5 Мсталлокомплексы формазанов строение и свойства.

1.3.6 Электрохимическое поведение формазанов,

применение в вольтамперометрии.
1.3.7 Формазаны в спектрофотометрическом анализе.
1.3.8 Ковалентная и адсобционная иммобилизация формазанов на твердой матрице,
применение сорбентов.
1.3.9 Выводы к литературному обзору
2 Экспериментальная часть и обсуждение результатов.
2.1 Материалы, реактивы и использованное оборудование
2.2 Общие сведения экспериментов.
2.2.1 Общие методики получения
арилгидразонов, гуанидилгидразонов гетарилкарбальдегидов.
2.2.2 Общие методики получения формазанов
2.2.3 Методика получения 2,3диальдегидцеллюлозы.
2.2.4 Методика получения целлюлозных сорбентов с ковалентноиммобилизованными азогидразонными группами
2.2.5 Приготовление рабочих растворов
2.2.6 Определения оптимальных параметров
экстракционноспектрофотометрического определения меди II
2.2.7 Определение оптимальных параметров сорбционного концентрирования меди II и кобальта II на целлюлозных фильтрах, импрегнированных формазанами ХХ
2.2.8 Определение оптимальных параметров сорбционного концентрирования кобальта II на целлюлозных сорбентах с ковалентноиммобилизованными азогидразонными группами
2.3 Синтез 3гетарил и 1 карбоксимидамидформазанов.
2.4 Получение сорбентов на основе целлюлозы, содержащих ковалентноиммобилизованную азогидразонную группировку.
2.5 Анализ данных электронных спектров синтезированных формазанов.
2.6 Квантовохимическое изучение структурных свойств формазанов
2.6.1 Выбор полуэмлирического метода расчета.
2.6.2 Анализ результатов квантовохимических расчтов
2.7 Кислотноосновные свойства формазанов
2.8 Изучение электрохимического поведения формазанов.
2.9 Изучение комплексообразующих свойств формазанов.
2.1 2Карбоксифенил3гетарил5арилформазаны
как аналитические реагенты для
экстракционноспектрофотометрического определения меди II
2.1 1 Концентрирование и рентгенофлуоресцентное определение меди II, кобальта II на целлюлозных сорбентах, импрегнированных
1 2карбоксифенил3гстарил5арилформазанами
2. Сорбционное концентрирование кобальта II на целлюлозных сорбентах, содержащих
ковалентноиммобилизованную азогидразонную группу.
Выводы.
Список использованных источников


Бцис транс антиБцисцис


син транстранс син транссим атни транстранс анти трансцис
Конфигурация формазанов определяется в основном стсрическим эффектом заместителя при мезоуглсродном атоме, так объмный заместитель приводит к замкнутой структуре молекулы. В свою очередь, формазаны, молекулы которых не содержат заместителей при атоме С3 в кристаллическом состоянии существуют только в форме раскрытого цикла. В большинстве случаев формазаны в кристаллах существуют только как индивидуальные геометрические изомеры, однако известны факты сокристаллизации различных изомеров 5. На основании данных УФ и ИК спектров были проведены iii расчеты программами i и i, учитывающие энергии образующихся водородных связей в конформерах и их геометрию. Поэтому на конфигурацию азогидразонной цепи в кристаллах формазанов влияет не только объем заместителя при атоме С3, но так же и возможность образования водородных связей, стабилизирующих ту или иную геометрическую структуру. Стабилизация хелатного цикла с ВВС, осуществляется за счет образования квазиароматического кольца путем делокализации 6ти электронов 4яэлектронов групп ЫЫ, С1Ч и 2элекТрона атома И, а также участия яорбитали атома водорода 6. Гак конфигурация с шестичленным циклом стабилизируется за счт образования внутримолекулярной водородной связи между атомами Ы1Ы5, с пятичленным между Х2Ы5, открытая форма за счет образования межмолекулярных водородных связей. Так же стабилизация внутримолекулярной водородной связью имеет место в 1азогетероциклических формазанах, кристаллизующихся в иминотаутомерной форме 8. Большую роль в стабилизации той или иной конфигурации молекулы играют водородные связи с участием групп, которые содержатся в периферийных заместителях формазановой группировки, причем речь идет не только о группах , ОН или БЫ, но и о группах СН3, а так же возможности явзаимодействия ароматической системы и гетероатома. Хелатная структура с шестичленным циклом характерна для 1,3диарил5гетарилформазанов, однако в растворах этих соединений хелатпый цикл с ВВС П1Ы5 не отличается высокой устойчивостью, как в случае 1,3,5триарилформазанов. Это выражается в зависимости положения сигналов этих соединений в спектрах ИК и ЯМР от полярности растворителя В. В работе описан синтез ортозамещенных 1,5дифенилформазанов, изучена корреляция между коэффициентами Гаммста и данными химических сдвигов для НЯМР, СЯМР и ИК спектров. Максимумы длин волн поглощения в видимой и УФ областях зависят от природы и места заместителя в кольце. Наибольший батохромиый сдвиг вносят элсктроиодонорные заместители, находящиеся в параположении к азогидразонной группировке. С3Ы4. В полярных растворителях преобладает открытая форма с максимумом поглощения в области примерно 0 нм. Анализ спектральных данных позволил рассчитать соотношение различных форм в растворе. Увеличение длины алкильного радикала приводит к стабилизации хелатной формы молекул, а увеличение его объемаформы с пятичленным циклом независимо от природы растворителя. В свою очередь соотношение открытой либо закрытой форм является постоянной величиной для формазана, зависит от условий получения и очистки соединения, а так же от природы растворителя полярные стабилизируют закрытую форму, неполярные открытую8. Наиболее распространенные методы получения формазанов представлены в обзорах 4, . Если проводить классификацию всех известных методов построения фрагмента НМСЫЫН, то их можно разделить на две группы. К первой группе относятся синтетические подходы, где в исходных соединениях уже имеется цепочка атомов ЫЫСКЫ, по с другим характером связей. Во вторую группу входят методы, в которых формазановая группировка формируется из двух фрагментов гидразонной цепочки атомов К3СНЫЫН5 и азофрагмента ЫМК 1. Вторую группу возглавляет схема Рида , которая основа на получении формазанов путем сочетания солей арил или гетарилдиазония с различными гидразонами в щелочной среде при пониженной температуре схема 1. В качестве альдгидразонной компоненты используются арил и гетарилгидразоны алифатических, ароматических, и гетероциклических альдегидов, 1арилгидразоны аоксоальдегидов, арилгидразоны нитроформальдегида, арилгидразоны сахаров, бисарилгидразоны различных диальдегидов 4, , .