Применение азот- и азоткислородсодержащих макроциклических соединений в качестве селективных экстрагентов на металлы

• Автор: Низьева, Нина Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 264 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ стр.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Общая характеристика макроциклических соединений .

2. Комплексообразование металлов с азот и азоткислородсодержащими макроциклическими соединениями.
3. Применение экстракции металлов макроциклическими соединениями для решения аналитических задач . .
1 Использование краунэфиров, поли и бискраунов, макроциклических полиэфиров с функциональными группами для выделения элементов . .

2 Использование краунов в экстракционноспектрофотометрических и флуориметрических

методах анализа

3 Серосодержащие макроциклические экстрагенты .

4 Азот и азоткислородсодержащие макроциклические экстрагенты .

4. Заключение. Постановка задачи . . 6
ГЛАВА II.ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА,
АППАРАТУРА, МЕТОДИКА ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ . .
1. Исходные вещества .
2. Методика эксперимента .
3. Аппаратура
4. Обработка результатов измерений .
ГЛАВА III. ТЕТРААЗААННУЛЕН
1. Распределение реагента в системах
органический растворитель вода . . . . вО
2. Экстракционные свойства реагента .
3. Экстракция меди. .
4. Атомноабсорбционное определение меди.
Применение методики для определения меди в металлах и особо чистых реактивах . . . .
ГЛАВА У. МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ОСНОВАНИЯ ШИШ. . . . . .
1. Распределение в системах органический растворительвода и кислотноосновные свойства реагентов . .
2. Экстракционные свойства реагентов
3. Экстракция меди. ИК спектроскопическое
изучение комплексов меди
4. Спектры поглощения комплексов меди. Спектрофотометрическое определение меди.
Применение методики для определения меди в металлах
5. Выводы к главе У
ГЛАВА У.МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ФОРМАЗАНЫ
I. Распределение в системах органический растворитель
вода и кислотноосновные свойства реагентов . .
2. Экстракционные свойства реагентов . . . .
3. Экстракция ртути. ИК спектроскопическое
изучение комплексов ртути .
4. Экстракция меди. ИК спектроскопическое
изучение комплексов меди
5. Оценка возможности комплексообразования меди . .
6. Спектрофотометрическое определение ртути . . .
7. Атомноабсорбционное определение меди . . .
8. Выводы к главе У1
5. Выводы к главе III
ГЛАВА У. МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ АМИДОЭФИРЫ
ГЛАВА У.0БСУЖДШЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
. 3 8 1
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ЛИТЕРАТУРА ПРИЛОЖЕНИЕ .
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Для переходных металлов, а также для элементов подгрупп цинке и галлия наибольшее значение имеют донорные характеристики атомов полости, взаимодействующих с центральным ионом с образованием донорноакцепторной связи, т. Исходя из этого, можно ожидать, что в зависимости от типа донорных атомов азота в азотсодержащих макроциклах сила связи металлазот будет различной и комплексы будут иметь разную устойчивость. Нине приведен ряд структур азотсодержащих макроциклических соединений, различающихся типом атомов азота и степенью ненасыщенности разным числом двойных связей макроциклического кольца Х1УХ1Х В скобках даны названия лигандов по номенклатуре, предложенной Бушем 2 . В например, структуры ХУ и XIX . Такое явление наблюдается также в порфириновых и фталоцианивовых комплексах зо . ХУ ан4 Меф. ХУМ4 тетра Х1ХВег. Ре шРп М,п I Сий Со ш Соп Мп 5 о . Таким образом, металлы с ненасыщенными макроциклическими соединениями образуют гораздо более устойчивые комплексы, чем с насыщенными макроциклами. Следует отметить, что химия высокосопряженных и полностью сопряженных макроциклических комплексов значительно отличается от их насыщенных аналогов делокализовэнные высокосопряженные макроциклические лиганды сильно взаимодействуют с металлами и значительно влияют на физические и химические свойства металла . Макроциклические соединения, содержащие наряду с атомами азота донорные атомы кислорода, образуют гораздо менее устойчивые комплексы с переходными и послепереходными металлами, чем соответствующие азотсодержащие макроциклы. Это связано с тем, что атомы кислорода обладают более слабыми электронодонорными свойствами по сравнению с атомами азота и более склонны к ионному или иовдипольному взаимодействию. Поэтому замена атомов азота на атомы кислорода в молекуле макроцикла приводит к снижению устойчивости комплексов. Следующие примеры это хорошо иллюстрируют. Макроциклические тетрааминные комплексы никеля настолько устойчивы, то оказывается очень сложной задачей изучать термодинамику их образования и кинетику диссоциации . Соп , i п , СиЩ и 1п более устойчивые комплексы, чем аналогичные диоксадиазе, триоксадиаза и тетраоксадиазамакродиклы. Тетраазатетраоксамакроциклическое соединение образует с С О п , М. Си п, i п и Ъп п уменьшается в следующем порядке 9анЫ39ан 1г 9ан 2 0 i . Если сравнить константы устойчивости комплексов серебра с краун6, кринтандом 2. I к преимуществен но ковалентному взаимодействию с донорными атомами. Аналогично лаитаниды образуют более устойчивые комплексы с криптандами 2. В некоторых случаях немаловажное значение имеет сочетание и взаимное расположение в пространстве донорных атомов. Так, было показано , что различное расположение донорных атомов в молекулах смешанных ааоткислородсеросодержащих макроциклов XX и XXI приводит к равным значениям констант устойчивости комплексов Сип , i п и д i , которые были определены методом потенциометрического титрования. Комплекс меди П с XXI в раз устойчивее, чем с XX. Комплекс серебра с XXI в раз устойчивее, чем с XX. Комплексы никеля по устойчивости примерно одинаковы. Такое различие объясняется разным строением образующихся комплексов. XXI и XXI имеют разное строение. В комплексе серебра с XXI центральный атом не связан с атомом кислорода, а в комплексе с XX существует слабая связь. При комплексообразовании с XX происходит большая потеря энтропии конформации, чем с XXI, что приводит к более высокой устойчивости комплекса с XXI. При обсуждении факторов, определяющих устойчивость комплексов металлов с азот и взоткислородсодержащими макроциклами, большой интерес представляет вопрос о макроциклическом эффекте и его связи с размером полости молекулы. Этот вопрос мы рассмотрим отдельно для азот и азоткислородсодержащих макроциклов. Мэкроциклический эффект означает повышенную термодинамическую и кинетическую устойчивость комплексов металлов с макроциклическим соединением по сравнению с его линейным аналогом. Впервые этот эффект был установлен Маргерумом в г. Оказалось, что комплекс меди П с макроциклическим тетраамином имеет более высокие значения констант устойчивости, чем наиболее устойчивый комплекс среди линейных тетраминов 2,2,2 ЬеЬ.