Композитные пленочные электроды с электрокаталитическими свойствами в вольтамперометрии органических соединений

• Автор: Гедмина, Анна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 170 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ НА ПЛЕНОЧНЫХ КОМПОЗИТНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ Литературный обзор

Л. Химически модифицированные электроды с ф элсктрокаталитическими свойствами.И

1.1.1. Механизм электрокатализа.

1.1.2. Электроды и способы их модификации.

1.2. Пленочные композитные электроды

1.2.1. Получение полимерных пленок на поверхности электрода.

1.2.1.1. влияние растворителя и фонового электролита

1.2.1.2. Влияние материала подложки и условии электрополимеризации. .

1.2.1.3. Влияние органических добавок.
1.2.2. Включение медиаторов в полимерную пленку.
1.2.2.1. Пленочные электроды с включенными металлокомплексами.
1.2.2.2. Пленочные электроды с включенными металлами платиновой группы
1.2.2.3. Композитные полимерные пленки на основе двух полимеров.
1.2.3. Получение пленок из гексацианометаллатов.
1.3. Электрокатализ на электродах, покрытых композитными полимерными пленками
ф 1.3.1. Электрокаталитические свойства полимерных пленок.
1.3.2. Электрокаталитические свойства полимерных пленочных электродов с включенными металлами платиновой группы.
1.3.2.1. Электрокатачитические свойства платиновых метачлов, осажденных на металлических и графитовых электродах.
1.3.2.2. Электрокатачиз на полимерных электродах, модифицированных осажденными метагчами.

1.3.3. Электрокатализ на пленочных электродах с включенными
метаплокомплексами.
1.4. Электрокатализ на электродах, модифицированных неорганической пленкой из гексацианометаллатов.
2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ, АППАРАТУРА, ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1. Постановка задачи
2.2. Приборы и техника измерений
2.3. Объекты исследования и приготовление растворов.
3. РАЗРАБОТКА КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОЧНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ .
3.1. Композитные электроды на основе полимерных пленок с включенными платиновыми металлами.
д 3.1.1. Электроосаждение платиновых металлов на СУ
3.1.1.1 .Электрохимическое поведение осажденных на СУ частиц палладия
3.1.1.2. Электроосаждение сплавов металлов на СУ
3.1.1.3. Электрохимическое поведение осажденных на СУ частиц родия
3.1.1.4. Электрохимическое поведение осажденных на СУ частиц рутения
3.1.2. Способы получения полимерных пленок
3.1.2.1. Приготовление пленки из ПВП
3.1.2.2. Приготовление пленки из ИФ.
3.1.2.3. Приготовление пленки из ПАн.
3.1.3. Электроосаждение платиновых металлов на полимерных пленках .
3.1.3.1. Электроосаждение платиновых металлов на пленку из ПВП
3.1.3.2. Электроосаждение платиновых металлов на пленку из ИФ.
3.1.3.3. Электроосаждение платиновых металлов на пленку из ПАн
3.2. Композитные электроды на основе полимерных пленок с включенными металлофталоцианинами.
3.2.1. Электрохимическое поведение фталоцианина кобальта.
3.2.2. Способы получения полимерных пленок с включенным
фталоцианином кобальта.
3.3. Композитные электроды на основе неогранических пленок из гексацианометаллатов.
3.3.1. Электрохимическое повеление гексацианометаллатов
3.3.2. Способы получения пленок из гексацианометаллатов
4. ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ЭЛЕКТРОДАХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ КОМПОЗИТНЫМИ ПЛЕНКАМИ.
4.1. Электрокатализ органических соединений на электродах, покрытых полимерными пленками с включенными платиновыми металлами
4.1.1. Электрокаталитическое окисление органических кислот
4.1.1.1. Электрокаталитическое окисление щавелевой кислоты
4.1.1.2. Электрокаталитическое окисление аскорбиновой кислоты
4.1.1.3. Электрокатачитическое окисление муравьиной и гликолевой
кислот.
4.1.2. Элекгрокаталитическое окисление алифатических и ароматических спиртов.
4.1.2.1. Электрокататтическое окисления этанола
4.1.2.2. Электрокатачитическое окисления гидрохинона.
4.1.2.3. Электрокатачитическое окисления некоторых фармпрепаратов на СУ, покрытом пленкой из ПВПс включенными частицами родия.
4.2. Электрокатализ гидрохинона на электроде, покрытом ПВПпленкой с включенным фталоцианином кобальта
4.3. Электрокаталнз органических соединений на электроде, покрытом неорганической пленкой из гексацианометаллата рутения
4.3.1. Электрокаталитическое окисление спиртов.
4.3.2. Электрокаталитическое окисление альдегидов
4.3.3. Электрокаталитическое окисление заметенных органических кислот.
4.3.4. Электрокаталитическое окисление парацетамола
5. ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОЧНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
5.1. Вольтамперометрнческое определение органических соединений по
электрокаталитическому отклику электродов, модифицированных
композитными пленками
5.1.1. Методики получения электродов, модифицированных композитными пленками с включенными платиновыми металлами или их соединениями
5.1.2. Методики определения органических веществ на электродах, модифицированных полимерными пленками с включенными платиновыми
металлами или их соединениями
5.1.3. Методики определения органических веществ на электродах,
модифицированных пленкой из гексацианорутената рутения
5.2. Амперометрическое детектирование аскорбиновой кислоты па ХМЭ
в условиях проточноинжекционного анализа
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Схему электродного процесса в этом случае можно представить следующим образом

Медиатор А вступает в обратимую электрохимическую реакцию с образованием радикальных частиц А, которые вступают в химическую реакцию с субстратом . Следует отметить, что электрохимическое превращение, которому подвергается субстрат происходит при формальном редокспотенциале пары АА. Регенерация А позволяет отнести этот процесс к каталитическому, экспериментально наблюдаемому в приросте тока медиатора в присутствии субстрата по сравнению с током в его отсутствии. В зависимости от механизма гомогенные реакции электронного переноса, также как и гетерогенные, могут быть внешнесферными и внутрисферными 3. Если обратимая система АА выполняет лишь функцию переноса электронов без образования промежуточного комплекса между субстратом и катализатором редокс пара АА, то дело имеют с внешнесферным или редокскатализом по Савену 4. Если же в ходе реакции образуется аддукт , то этот механизм электрокатализа называется химическим или внутрисферным катализом. По сравнению с внешнесферными реакциями в этом случае происходит выигрыш энергии вследствие связывания и активации субстрата. Основную роль в каталитическом цикле приобретают превращения субстрата в координационной сфере катапизатора и поэтому такой вид катализа еще называют координационным элекгрокатализом 5. Необратимая реакция 3 может представлять собой совокупность нескольких стадий, порой влияющих на величину каталитического тока. Модифицированные электроды чаще всего представляют собой электропроводящую подложку, на которой закреплены электрокатапитические системы, относящиеся к разным классам соединений. Ли, различные углеродистые материалы стеклоуглерод СУ, графит, пирографит, угольную пасту, угольную сажу и другие. Модифицирование электродной поверхности может быть достигнуто различными способами, которые, прежде всего, должны обеспечивать прочную связь электроактивного соединения с поверхностью и осуществление обмена электронами между подложкой и субстратом в объеме раствора или на поверхности электрода с высокой скоростью. Необходимо также создать высокую концентрацию активных центров на поверхности для получения больших величин тока. Получение полимерных пленок на поверхности электрода Один из распространенных способов получения химически модифицированных электродов состоит в нанесении полимерных пленок на поверхность твердых электродов 6. Полимеры, используемые в электрохимических системах, можно разделить на две группы ионообменные без электронной проводимости и электронпроводящие. Разные по природе полимерные матрицы, различаются и по способу их получения. Пленки из ионообменных полимеров, как правило, привязывают к поверхности электрода чаще всего за счет адсорбционного взаимодействия, используя методы капельного испарения и погружения. Метод погружения основан на выдерживание электродаподложки в растворе полимера в течение определенного времени, за которое происходит адсорбция молекул и формирование пленки на поверхности. Метод капельного испарения используют для модификации электродов с малыми площадями поверхности. Капельное нанесение нескольких микролитров раствора полимера с последующим испарением растворителя позволяет получить пленки, хорошо охарактеризованные по составу и свойствам. В обоих методах важным фактором, определяющим прочность удерживания пленки, является растворимость полимерного покрытия. Среди полимерных ионообменных матриц, привлекающих особое внимание, находится катионообменный полимер нафион, обладающий высокой термической и химической стабильностью, способностью удерживать большие органические катионы ферроцен, фенилалкилакридин 7, наличием в его структуре гидрофобных и гидрофильных областей, а также способностью сольватировать О2. По некоторым данным считается, что нафион является двухфазной системой. Одна фаза представляет собой гидрофильные ионные кластеры, состоящие из сульфогругш, противоанионов и гидратированной воды, которая по свойствам не отличается от воды, находящейся в объеме раствора. Вторая фаза это гидрофобный скелет.