Люминесцентные свойства и определение полициклических ароматических углеводородов в мицеллярных растворах ПАВ

• Автор: Федоренко, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 183 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Тушение флуоресценции.

1.2. Изучение распределения реагентов и тушителей в водномицсллярных растворах.

1.3. Методы определения ПАУ

ГЛАВА 2. СПЕКТРАЛЬНОКИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ

2.1. Спектральные характеристики флуоресценции ПАУ.

2.2. Тушение флуоресценции ПАУ в растворах индивидуальных ПАВ

2.3. Тушение флуоресценции ПАУ в растворах смешанных ПАВ.

2.4. Спектральные характеристики флуоресценции акридиновых реагентов.

2.5. Тушение флуоресценции акридиновых реагентов.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ФОСФОРЕСЦЕНЦИЮ ПАУ В ВОДНОМИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ ПАВ
3.1. Спектральные характеристики молекул ПАУ в мицеллярных растворах ДЦС.
3.2. Влияние типа и концентрации ПАВ на интенсивность фосфоресценции пирена и 1бромпирена в водномицсллярных растворах ПАВ.
3.3. Влияние концентрации сульфита натрия на интенсивность фосфоресценции пирена и 1бромпирена в водномицсллярных растворах ПАВ.
3.4. Влияние природы и концентрации тяжелых атомовна интенсивность фосфоресценции молекул ПАУ в водномицсллярных растворах ПАВ
ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЛЮМИНОФОРОВ И ТУШИТЕЛЕЙ В ВОДНОМИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ ПАВ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ
4.1. Определение констант связывания реагентов акридинового ряда с мицеллами ДЦС.
4.2. Определение констант связывания ионовтушителей флуоресценции с мицеллами ПАВ.
ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАУ.
5.1. Метрологические характеристики определения флуорантена, хризена и фенантрена люминесцентными методами.
5.2. Изучение избирательности определения ПАУ методами флуоресценции и
фосфоресценции при комнатной температуре.
5.3. Влияние органических растворителей на спектральные характеристики люминесценции.
5.4. Определение пирена в бензинах.
5.5. Определение пирена в почве
5.5.1. Экстракция пирена из почв.
5.5.2. Анализ образцов почв, загрязненных бензинами
ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТРАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Реактивы
2.2. Аппаратура и техника измерений
2.3. Методики расчета констант и обработки экспериментальных данных
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
1фл интенсивность флуоресценции
1мфл интенсивность флуоресценции в мицеллярном растворе 1ВЛ интенсивность флуоресценции в водном растворе 1фосф интенсивность фосфоресценции
фйп квантовый выход флуоресценции люминофора в мицеллярном растворе
Фгуу квантовый выход флуоресценции люминофора в водном растворе
X длина волны, нм
А оптическая плотность раствора
с молярный коэффициент поглощения
I температура, С
п число параллельных опытов
Р доверительная вероятность
г коэффициент корреляции
а степень диссоциации
С концентрация, моль л
Б синглетное состояние
Б основное синглетное состояние
Б первое возбужденное синглетное состояние
Т триплетное состояние
КшгФ константа скорости тушения флуоресценции ШтернаФольмсра ум молярный объем мицелл ПАВ К константа связывания
3 среднее количество ионов тушителя, приходящихся на мицеллу СМа концентрация ионов тушителя в водной фазе, моль л1 РДт общая концентрация ионов тушителя в растворе, моль л
ККМ критическая концентрация мицеллообразования, моль л
число агрегации мицелл
М концентрация мицелл, моль л
ПрО предел обнаружения, моль л
Я степень экстракции,
ПАУ лолициклические ароматические углеводороды
ПАВ поверхностноактивные вещества
АПАВ анионные поверхностноактивные вещества
КПАВ катионные поверхностноактивные вещества
НПАВ неионные поверхностноактивные вещества
ДДС додецилсульфат натрия
ЦТАБ цетилтриметиламмоний бромид
ЦТАЙ цетилтриметиламмоний иодид
ФКТ фосфоресценция при комнатной температуре
ГХ газовая хроматография
ВЭЖХ высокоэффективная жидкостная хроматография ГХМС газовая хроматография с массселективным детектором ТСХ тонкослойная хроматография ПДК предельно допустимая концентрация
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


В применении к организованным средам, линейная зависимость ШтернаФольмера наблюдается, если люминофор локализован главным образом в организованной среде, а тушитель находится в фазе растворителя, либо наоборот тушитель находится в организованной среде, а люминофор в фазе растворителя. В этом случае затухание флуоресценции идет по экспоненциальному закону. Если присутствуют два типа люминофоров, либо разные молекулы люминофора неодинаково доступны для тушителя распределение между организованной средой и растворителем, ослабление флуоресценции выражается суммой двух экспонент. В этом случае график ШтернаФольмера отклоняется в сторону оси X. В случае статического тушения тушитель образует с люминесцирующим зондом нефлуоресцирующий комплекс в основном состоянии. При таком типе тушения эффективность тушения не зависит от времени жизни возбужденного состояния. Уравнение ШтернаФольмера описывает и динамическое тушение, происходящее в результате столкновений тушителя с люминофором, и статическое тушение, происходящее в результате образования нефлуоресцирующего комплекса. Во втором случае константа статического тушения представляет собой константу равновесия образования комплекса между люминофором и тушителем 4, 5. Изучения влияния температуры. Для динамического тушения с ростом температуры происходит увеличение констант скорости тушения, так как увеличивается диффузионная подвижность и число встреч с тушителем. Для статического эффективность тушения снижается изза термического распада ассоциатов 1,2. Изучения кинетики затухания флуоресценции. В случае динамического тушения флуоресценции время жизни возбужденного состояния люминофоров снижается с ростом концентрации тушителя в соответствии с уравнением ШтернаФольмера. В случае статического тушения время жизни возбужденного состояния люминофора не изменяется с ростом концентрации тушителя 1,3. Выше определенной концентрации критическая концентрация мицеллообразования ККМ мономеры ПАВ в воде образуют мицеллы. Солюбилизация в мицеллах приводит к изменению свойств микроокружения молекул, а, следовательно, и к изменению их спектральнокинетических свойств. Молекулы ПАУ, представляя собой малополярные незаряженные молекулы, практически полностью солюбилизированы в мицеллах, их константы связывания составляют 5 6 л моль1 6. В зависимости от полярности, люминесцентный зонд и тушитель могут либо находится в одном окружении внутри или вне мицеллы, либо быть разделены в пространстве в течение времени жизни возбужденного состояния люминофора. Поэтому взаимодействие, приводящее к тушению флуоресценции интеркомбинационная конверсия из возбужденного синглетного в триплетное состояние либо межмолекулярный электронный перенос энергии, либо внутренняя конверсия и последующая колебательная релаксация, может происходить либо в водной, либо в мицеллярной псевдофазе. На основе электростатической модели 7 можно провести классификацию люминофоров и тушителей по их полярности, гидрофобности и, соответственно, преимущественному пребыванию этих частиц в течение времени жизни возбужденного состояния в водной или мицеллярной фазе раствора, представленную в табл. Гидрофильные люминофоры и тушители или гидрофобные молекулы с полярными заместителями ПАУ с полярными группами преимущественно мигрируют между водной и мицеллярной псевдофазами раствора, и в течение времени жизни своего возбужденного состояния меняют микроокружение. В связи с этим такие зонды подвержены в большей или меньшей степени взаимодействию с тушителями любой гидрофобности. Весьма вероятным является взаимодействие подвижных люминофора и тушителя в момент их пребывания в водной фазе, в отсутствие контакта с мицеллой 8, 9. Гидрофобные малополярные частицы ПАУ, КПАВ на основе ионов алкилпиридиния с углеводородным радикалом Сю С8 солюбилизированы в мицеллярной пссвдофазе. Поскольку время нахождения в малополярном ядре мицелл больше времени жизни возбужденного состояния время пребывания пирена в мицелле составляет 0,1 1 мс 8, то за время между переходом в возбужденное синглетное состояние и его дезактивацией ПАУ не покидают ядра мицеллы, имеющего низкую полярность 7 . Штерна . Таблица 1. Катионы тяжелых металлов Ся, Л.